前言
现有的锂离子电池（LIB）中使用层状LiCoO2（LCO）、尖晶石型LiMn2O4（LMO）、橄榄石型LiFePO4（LFP）、层状LiNixMnyCozO2（NMC）等嵌入（Li的插入脱离，不破坏晶体的骨架结构）型正极材料1-2。但是，这些嵌入型化合物正在迅速接近实际可达到的性能极限，而且目前，在很多商用电池中，其能量密度已达到最大值。
LIB是一种能量储存设备，适用于便携式电子设备、电动交通工具以及输电网等的能量储存，但是人们并不满足于此，仍然希望能够获得一种比功率和比能量密度更高、循环寿命更长、成本更低的电池3-6。通过组合锂-金属氟化物（Li-MF）等转换型锂正极化合物和锂金属负极，可获得更高的理论电位（金属氟化物为CuF2时，理论电位为3.55V），以及更大的重量比容量和体积比容量（金属氟化物为FeF3时，重量比容量和体积比容量分别为713mAh/g-1和2196mAh/cm-3），满足上述需求的可能性极高7。除了CuF2和FeF3外，FeF2、CoF2、NiF2等金属氟化物也可以通过每个过渡金属原子中2个以上电子的移动，提高理论放电电位和体积比容量8。
以下式1示出了多个可逆的氧化还原电化学转化反应8。氟元素和Fe、Cu等金属元素在自然界中的储量丰富。
式中，“M”代表过渡金属离子，“X”代表氟化物离子，“m”和“n”代表锂的反应量。MF正极具有极具吸引力的优点，但是在性能上也存在多种限制，导致其实用化推迟。其中，电子传导性差、与电解质发生不需要的副反应、充放电过程中的体积变化等是MF正极实用化的障碍9。
由于以上缺点，可逆容量随循环的进行而降低，即库仑效率降低、电压的滞后增加以及容量急速下降。为了抑制这些影响，目前已经基于以下三种策略对MF正极的控制进行了多种尝试：（1）正极的结构设计；(2)Li金属负极的稳定化；(3)电池的构成组件和试验条件的选择。
随着Li-MF电池相关研究的增多，研究者们在相关课题上的努力已取得了一定成果，提出了实现高实用性、高比能量和长循环寿命的新理念。为设计具有广泛锂离子插入路径和理想纳米形状的电化学稳定微结构，本文将对其中最重要的概念进行讨论，而且，还将对更合适的电解质进行评价，对用于提高MF电池性能的补充方法、即电池构成组件的优化和改良、电池试验时的合适参数和条件的使用进行讨论。其中，该电解质通过优化浓度、添加添加剂或填充物、设计高弹性固体电解质和高分子电解质、并在ex-situ上形成用于稳定化锂金属负极的人工固体电解质界面（SEI：solid electrolyte / electrode interface）而制成。
正极的结构设计
精确控制结晶化、有效抑制粒子生长和凝聚、以及确立正极材料的最佳纳米形状（广泛的锂离子插入路径等）都有助于提高MF正极的传输和反应速度。但是，在提高电子传导性方面还存在课题，基于复合材料的现有结构和三维碳网包覆的纳米级MF中还存在反应速度低和抑制副反应的课题。CoF2等二元体系MF和NiyFe1-yF2等三元体系MF都表现出巨大的潜力。同样，FeF3和FeF2可逆性高且成本低，CuF2具有较高的理论电位（3.55V）和重量能量密度（1874Wh/kg）10。但是，FeF2具有工作电位低（2.60V）的课题，而CuF2具有在充放电循环中不可逆的课题。CuF2的不可逆性是由Cu离子的高扩散性导致的，在放电过程，纳米金属Cu产生相分离，而在充电过程中，一价铜离子移动导致活性物质丢失。
为了减轻正极侧活性金属的溶出、电解质的劣化、电极体积的限制和氟化物离子的选择性渗透等相关问题，相关研究人员付出了很多努力。Wu等人已报告了一种FeF3@C复合材料，该材料具有由蜂窝状壁部和六边形的3D路径构成的3D结构。
图1A示出使用扫描透射电子显微镜法（STEM）和高分辨透射电子显微镜法（HRTEM）观察到的3D蜂窝状FeF3@C复合材料的图像。碳的3D多孔骨架使得电子可以高速移动，同时六边形的路径使锂离子的传输成为可能。在该结构内部，蜂窝状路径的尺寸在几百纳米到几微米的范围内。蜂窝状路径的壁部上嵌有孤立的10~50nm的FeF3纳米粒子。
关于FeF3@C正极，结果显示，每单位面积的电极重量为5.3mg/cm-2，电池放电速率为1C时，约有0.30V的低电压滞后。另外，在电极重量为1.0mg/cm-2的情况下，电池放电速率在C/2和10C之间，滞后电压为0.25~0.28V，在电池放电速率为100C之前都表现出优秀的速率特性。200次循环后容量没有下降，1000次循环后容量维持在原来的约85%。
Wang等人通过将Cu置换到Fe晶格中来制备固溶体三元体系MF，获得了令人惊讶的较小过电压（不到150mV）7。在这种情况下，Cu的加入促进了与Cu2+↔Cu0这种可逆反应相关的共同氧化还原反应。图1B示出该反应机制和相变。该阳离子置换是解决MF正极不可逆性问题的新方法。在阶段Ⅰ和阶段Ⅱ，Cu和Fe被还原，在阶段Ⅲ中，与金红石型结构类似的Cu-Fe-F相被重构。在高电位期间（阶段Ⅳ），大部分的Cu恢复至金红石型结构，但是一部分Cu在电解质中溶解或不可逆转，因此可能导致最终相中的Cu缺乏。之后，Omenya等人为了改善CuF2的可逆性，对Fe在Cu1-yFeyF2中的效果进行了研究10。通过Fe获得Cu0.5Fe0.5F2的