前言

现有的锂离子电池（LIB）中使用层状LiCoO₂（LCO）、尖晶石型LiMn₂O₄（LMO）、橄榄石型LiFePO₄（LFP）、层状LiNi_xMn_yCo_zO₂（NMC）等嵌入（Li的插入脱离，不破坏晶体的骨架结构）型正极材料^1-2。但是，这些嵌入型化合物正在迅速接近实际可达到的性能极限，而且目前，在很多商用电池中，其能量密度已达到最大值。

LIB是一种能量储存设备，适用于便携式电子设备、电动交通工具以及输电网等的能量储存，但是人们并不满足于此，仍然希望能够获得一种比功率和比能量密度更高、循环寿命更长、成本更低的电池^3-6。通过组合锂-金属氟化物（Li-MF）等转换型锂正极化合物和锂金属负极，可获得更高的理论电位（金属氟化物为CuF₂时，理论电位为3.55V），以及更大的重量比容量和体积比容量（金属氟化物为FeF₃时，重量比容量和体积比容量分别为713mAh/g^-1和2196mAh/cm^-3），满足上述需求的可能性极高⁷。除了CuF₂和FeF₃外，FeF₂、CoF₂、NiF₂等金属氟化物也可以通过每个过渡金属原子中2个以上电子的移动，提高理论放电电位和体积比容量⁸。

以下式1示出了多个可逆的氧化还原电化学转化反应⁸。氟元素和Fe、Cu等金属元素在自然界中的储量丰富。

式中，“M”代表过渡金属离子，“X”代表氟化物离子，“m”和“n”代表锂的反应量。MF正极具有极具吸引力的优点，但是在性能上也存在多种限制，导致其实用化推迟。其中，电子传导性差、与电解质发生不需要的副反应、充放电过程中的体积变化等是MF正极实用化的障碍⁹。

由于以上缺点，可逆容量随循环的进行而降低，即库仑效率降低、电压的滞后增加以及容量急速下降。为了抑制这些影响，目前已经基于以下三种策略对MF正极的控制进行了多种尝试：（1）正极的结构设计；(2)Li金属负极的稳定化；(3)电池的构成组件和试验条件的选择。

随着Li-MF电池相关研究的增多，研究者们在相关课题上的努力已取得了一定成果，提出了实现高实用性、高比能量和长循环寿命的新理念。为设计具有广泛锂离子插入路径和理想纳米形状的电化学稳定微结构，本文将对其中最重要的概念进行讨论，而且，还将对更合适的电解质进行评价，对用于提高MF电池性能的补充方法、即电池构成组件的优化和改良、电池试验时的合适参数和条件的使用进行讨论。其中，该电解质通过优化浓度、添加添加剂或填充物、设计高弹性固体电解质和高分子电解质、并在ex-situ上形成用于稳定化锂金属负极的人工固体电解质界面（SEI：solid electrolyte / electrode interface）而制成。

正极的结构设计

精确控制结晶化、有效抑制粒子生长和凝聚、以及确立正极材料的最佳纳米形状（广泛的锂离子插入路径等）都有助于提高MF正极的传输和反应速度。但是，在提高电子传导性方面还存在课题，基于复合材料的现有结构和三维碳网包覆的纳米级MF中还存在反应速度低和抑制副反应的课题。CoF₂等二元体系MF和NiyFe_1-yF₂等三元体系MF都表现出巨大的潜力。同样，FeF₃和FeF₂可逆性高且成本低，CuF₂具有较高的理论电位（3.55V）和重量能量密度（1874Wh/kg）¹⁰。但是，FeF₂具有工作电位低（2.60V）的课题，而CuF₂具有在充放电循环中不可逆的课题。CuF₂的不可逆性是由Cu离子的高扩散性导致的，在放电过程，纳米金属Cu产生相分离，而在充电过程中，一价铜离子移动导致活性物质丢失。

为了减轻正极侧活性金属的溶出、电解质的劣化、电极体积的限制和氟化物离子的选择性渗透等相关问题，相关研究人员付出了很多努力。Wu等人已报告了一种FeF₃@C复合材料，该材料具有由蜂窝状壁部和六边形的3D路径构成的3D结构。

图1A示出使用扫描透射电子显微镜法（STEM）和高分辨透射电子显微镜法（HRTEM）观察到的3D蜂窝状FeF₃@C复合材料的图像。碳的3D多孔骨架使得电子可以高速移动，同时六边形的路径使锂离子的传输成为可能。在该结构内部，蜂窝状路径的尺寸在几百纳米到几微米的范围内。蜂窝状路径的壁部上嵌有孤立的10~50nm的FeF₃纳米粒子。

关于FeF₃@C正极，结果显示，每单位面积的电极重量为5.3mg/cm^-2，电池放电速率为1C时，约有0.30V的低电压滞后。另外，在电极重量为1.0mg/cm^-2的情况下，电池放电速率在C/2和10C之间，滞后电压为0.25~0.28V，在电池放电速率为100C之前都表现出优秀的速率特性。200次循环后容量没有下降，1000次循环后容量维持在原来的约85%。

Wang等人通过将Cu置换到Fe晶格中来制备固溶体三元体系MF，获得了令人惊讶的较小过电压（不到150mV）⁷。在这种情况下，Cu的加入促进了与Cu²⁺↔Cu⁰这种可逆反应相关的共同氧化还原反应。图1B示出该反应机制和相变。该阳离子置换是解决MF正极不可逆性问题的新方法。在阶段Ⅰ和阶段Ⅱ，Cu和Fe被还原，在阶段Ⅲ中，与金红石型结构类似的Cu-Fe-F相被重构。在高电位期间（阶段Ⅳ），大部分的Cu恢复至金红石型结构，但是一部分Cu在电解质中溶解或不可逆转，因此可能导致最终相中的Cu缺乏。之后，Omenya等人为了改善CuF₂的可逆性，对Fe在Cu_1-yFe_yF₂中的效果进行了研究¹⁰。通过Fe获得Cu_0.5Fe_0.5F₂的可逆性，在低电压下发生转换型可逆氧化还原反应、在高电压下发生嵌入型可逆氧化还原反应¹⁰。

图1：（A） 3D蜂窝状碳和FeF₃复合材料的STEM图像和HRTEM图像，其中，（a，b）为STEM图像，（c）为HRTEM图像，（d）为高分辨率STEM图像，（e~h）为由对应的元素铁（Fe）、碳（C）、氟（F）和（d）得到的集成图像。（图片经许可转载自文献9, Copyright 2019 Wiley-VCH。）

B）三元体系CuyFe_1-yF₂的反应路径。在阶段Ⅰ和阶段Ⅱ中，Cu和Fe在最初放电过程中被还原；在阶段Ⅲ和Ⅳ中，Fe和Cu的氧化使反应继续进行。（图片经许可转载自文献7，Copyright 2015 Springer Nature。）

此外，通过氟化铁纳米棒上的阳离子和阳离子共置换（钴和氧的掺杂），虽然在热力学上降低了工作电位，但是可以改善嵌入反应的可逆性¹¹。目前，已经提出了各种方法来抑制金属离子的溶解，其中，金属离子的溶解可引起正极的劣化和锂离子传输速率的降低。其中，可以考虑作为解决方案的有：1）在具有高纵横比的正极表面上沉积薄膜均匀性高且紧密贴合凹凸部分的保护薄膜；2）使用由惰性且较薄的LaF₃壳与Cu核组成的核壳型纳米结构作为人工SEI；3）使FeF₂渗透至中孔碳^12-14。另外，使用适当选择的电解液和固体电解质形成正极SEI的in-situ是使MF正极稳定的另一种方法。例如，Xiao等人已经实现了电池放电速率C/20，容量570mAh/g^-1,非常优异的循环稳定性和超过90%的容量保持¹。

该成果是通过使用单晶体、单分散的氟化铁（Ⅱ）纳米棒和离子液体（1M LiFSI/Pyr_1,3FSI）形成稳定的SEI，从而抑制金属离子溶解而实现的。

Li金属负极的稳定化

为使Li金属高密度且可逆地沉积，从合适的电解液或固体电解质的设计，稳定的Li基质材料的开发，到人工SEI的开发等，相关研究人员都付出了巨大的努力。Li盐、盐浓度、溶媒组成的选择决定in-situ中形成的正极和负极SEI的性质。通过设计合适的电解液，改善了结构的稳定性和柔性，提高了负极和电解液之间界面的相容性。该电解液包括LiFSI-DME、非环状有机碳酸盐溶媒、ADN-FEC溶媒混合物、电解质添加剂和丁腈的组合物^13-15。

为了进一步稳定Li金属负极，已经有研究利用了Li离子导电性涂层，固体高分子电解质，氟阳离子导电性高的氟铈镧矿型La_0.9Ba_0.1F_2.9^1,6,17。Li基质材料和纳米结构支架的开发是确保Li待进入场所的另一种方法。具有亲锂位点的轻量纳米结构能够容纳足够量的Li，从而促进Li的均匀沉积，改善循环性能，并降低电压滞后^5,18。此外，通过开发化学和机械稳定性高、离子导电性和弹性率高、且能够控制组成和厚度的ex-situ人工SEI，可以得到没有树状突起的Li沉积和稳定的SEI^3-4。由此，控制Li和液体电解质的消耗，抑制脆弱、不稳定且不理想的过厚SEI的形成。

图2示出通过在Li金属电极上滴涂SnF₂而开发SEI的示意图。通过置换反应，SnF₂与Li反应，形成由电化学活性Sn构成的人工SEI，其中，该Sn可促进没有Li-Sn合金、LiF和树状突起的Li沉积。并且，稳定的SEI抑制溶解后的金属离子再析出。

图2 A）：未处理的Li概略图；B）：使用SnF₂事前处理过的Li上析出和溶解Li的概略图。（图片经许可转载自文献3，Copyright 2020 Springer Nature。）

电池构成要素和测试条件的选择

除了先进3D正极结构的开发和Li金属负极的稳定化外，电池的设计方针（电池构成要素的选择）、其改良以及测试条件成为提高MF电池性能的补充方法。通过使用合适的碳添加剂或粘合剂，并使用亲锂涂层来改进隔膜，有可能获得MF正极的可逆性。并且，理想的充放电电流密度和充放电电压限制的定义等电池的试验条件也有可能抑制金属的溶解和电极的劣化。如果电池试验时温度上升，则通过促进稳定的SEI形成并抑制Li树状突起的生成，有可能改善速率特性和容量利用¹⁹。

结论和今后的展望

Li-MF电池有望满足人们对轻量、高容量和高能量密度储存的需求。目前，相关研究人员正在进行重要的研究，以实现转换型Li-MF电池，其中，该电池安全性高，成本低，且容量可逆，而且与现有的电极相比，能够以近2倍的体积能量密度和近3倍的重量能量密度储存能量。本文总结了克服MF正极的电化学不稳定性和容量不可逆性的有效方法。

除了本文讨论的主要问题之外，今后，还将继续对材料发现和高度界面特性评价等不可或缺的领域进行研究。例如，新的计算和实验方法的发现可能有助于确定轻量且低成本的正极结构，以进一步解决电子传导性的不足、体积膨胀和活性物质金属的溶解等问题。原子尺度的特性评估和建模方法有助于加深对所要求的电极—电解质的界面化学的理解。在MF正极的电极重量大，电解质浓度低，且MF负极（Li）的面积容量相对于正极的面积容量的比率（N/P）被限定的实际电池利用形态中，必须开发最有效且最高效的方法。

此外，正极结构的合成，in-situ或ex-situ的负极和正极的SEI形成，电解质的优化，电池的构成组件的选择、电池制造，以及与循环特性的评价标准相关的可再现步骤及标准的确立，对于Li-MF电池技术的成功普及都是不可或缺的。

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转换型锂-金属氟化物电池的进展