日本国立研究开发法人物质与材料研究机构
能源与环境研究中心特别研究员
久保佳实
1、序言
在汽车的世界里，一场百年一遇的大变革即将开始。以自动驾驶和汽车共享为中心，汽车有望迅速过渡至电动汽车（EV）。但是，EV在行驶距离和成本方面仍然存在问题。为确保与汽油车相当的行驶距离，需要约100kWh的能量。目前，锂离子电池（LIB）的重量约为700kg，将来可能会缩减至500kg左右。在成本方面，光锂离子电池本身的成本就高达数百万日元。在资源方面，用于锂离子电池的Ni和Co等稀有金属储量可能降低，造成供给源紧缺。
因此，人们期望开发出一种性能优于锂离子电池的新一代蓄电池，其中，本文介绍的锂空气电池（LAB）作为“终极蓄电池”而备受期待。锂空气电池利用空气中的氧气作为正极活性物质，利用金属锂作为负极活性物质，从而具有最高理论能量密度。锂是最轻的金属和最易于被氧化的元素（低电极电位），因此是理想的负极活性物质。另外，氧气不需要保留在电池内部，从空气中吸收即可，因此通过锂和氧气的组合，可以得到最轻的电池。这种情况下，电池内部的活性物质只有金属锂，电池容量为3660mAh/g，与电压（约2.7V）相乘后得到的能量密度达到10000Wh/kg以上。
在实际的电池结构中，由于也会加上其他部件的重量，因此能量密度会小于该值，但是即使是该能量密度的1/10也能达到1000Wh/kg，比当前锂离子电池的理论极限值（～250Wh/kg）高数倍。锂空气电池可以说是目前重量最小，容量最大的电池。图1概念性地示出制作相同容量的电池时锂离子电池和锂空气电池的比较。另外，图2示出与能量密度有关的开发路线图。
图1 锂离子电池与锂空气电池的比较
图2 锂空气电池的开发路线图
2、锂空气电池的工作原理
图3示出锂空气电池的概念图。电池结构和锂离子电池一样，都是在正负极之间配置隔膜，使电解液浸入的简单层压构造，区别技术特征是锂空气电池的正极侧具有空气（氧气）孔。另外，正极使用多孔碳等作为集电体。在放电反应中，负极的金属锂溶解，在正极侧与氧气反应，从而析出固体过氧化锂（Li2O2）。充电是放电反应的逆反应，正极的Li2O2分解以释放氧气，在负极上析出金属Li。正负极和整体反应式如下。
（向右放电，向左充电）
负极：Li↔Li+＋e- (1)
正极：O2＋2Li+＋2e- ↔ Li2O2 (2)
整体：2Li＋O2↔Li2O2 (3)
从该反应式可以看出，在锂空气电池中，Li氧化使自由能变为电能进行释放。为了提高反应速度，正极集电体优先采用比表面积较大的多孔体。另外，为了充分储存固体Li2O2，多孔体的孔率越大越好。碳黑和碳纳米管等纳米碳材料具有大表面积和大孔隙率，有望成为可形成超多孔体的导电材料[1]。
通过辐射X射线衍射技术对该充放电过程进行原位观察，发现Li2O2晶相与充放电容量几乎成比例地增加和减少，但完全没有观察到其他副产物（LiOH、Li2CO3等）的衍射峰[2]。另外，通过电子显微镜观察此时的碳正极，发现通过放电，多孔体的微细孔隙充满析出物，通过充电，析出物分解消失。这些结果清楚地表明，锂空气电池的充放电反应完全是通过固体Li2O2的生成和分解进行的。
图3 锂空气电池的概念图