日本国立研究开发法人物质与材料研究机构

能源与环境研究中心特别研究员

久保佳实

1、序言

在汽车的世界里，一场百年一遇的大变革即将开始。以自动驾驶和汽车共享为中心，汽车有望迅速过渡至电动汽车（EV）。但是，EV在行驶距离和成本方面仍然存在问题。为确保与汽油车相当的行驶距离，需要约100kWh的能量。目前，锂离子电池（LIB）的重量约为700kg，将来可能会缩减至500kg左右。在成本方面，光锂离子电池本身的成本就高达数百万日元。在资源方面，用于锂离子电池的Ni和Co等稀有金属储量可能降低，造成供给源紧缺。

因此，人们期望开发出一种性能优于锂离子电池的新一代蓄电池，其中，本文介绍的锂空气电池（LAB）作为“终极蓄电池”而备受期待。锂空气电池利用空气中的氧气作为正极活性物质，利用金属锂作为负极活性物质，从而具有最高理论能量密度。锂是最轻的金属和最易于被氧化的元素（低电极电位），因此是理想的负极活性物质。另外，氧气不需要保留在电池内部，从空气中吸收即可，因此通过锂和氧气的组合，可以得到最轻的电池。这种情况下，电池内部的活性物质只有金属锂，电池容量为3660mAh/g，与电压（约2.7V）相乘后得到的能量密度达到10000Wh/kg以上。

在实际的电池结构中，由于也会加上其他部件的重量，因此能量密度会小于该值，但是即使是该能量密度的1/10也能达到1000Wh/kg，比当前锂离子电池的理论极限值（～250Wh/kg）高数倍。锂空气电池可以说是目前重量最小，容量最大的电池。图1概念性地示出制作相同容量的电池时锂离子电池和锂空气电池的比较。另外，图2示出与能量密度有关的开发路线图。

图1 锂离子电池与锂空气电池的比较

图2 锂空气电池的开发路线图

2、锂空气电池的工作原理

图3示出锂空气电池的概念图。电池结构和锂离子电池一样，都是在正负极之间配置隔膜，使电解液浸入的简单层压构造，区别技术特征是锂空气电池的正极侧具有空气（氧气）孔。另外，正极使用多孔碳等作为集电体。在放电反应中，负极的金属锂溶解，在正极侧与氧气反应，从而析出固体过氧化锂（Li₂O₂）。充电是放电反应的逆反应，正极的Li₂O₂分解以释放氧气，在负极上析出金属Li。正负极和整体反应式如下。

（向右放电，向左充电）

负极：Li↔Li⁺＋e^- (1)

正极：O₂＋2Li⁺＋2e^-↔ Li₂O₂ (2)

整体：2Li＋O₂↔Li₂O₂ (3)

从该反应式可以看出，在锂空气电池中，Li氧化使自由能变为电能进行释放。为了提高反应速度，正极集电体优先采用比表面积较大的多孔体。另外，为了充分储存固体Li₂O₂，多孔体的孔率越大越好。碳黑和碳纳米管等纳米碳材料具有大表面积和大孔隙率，有望成为可形成超多孔体的导电材料^[1]。

通过辐射X射线衍射技术对该充放电过程进行原位观察，发现Li₂O₂晶相与充放电容量几乎成比例地增加和减少，但完全没有观察到其他副产物（LiOH、Li₂CO₃等）的衍射峰^[2]。另外，通过电子显微镜观察此时的碳正极，发现通过放电，多孔体的微细孔隙充满析出物，通过充电，析出物分解消失。这些结果清楚地表明，锂空气电池的充放电反应完全是通过固体Li₂O₂的生成和分解进行的。

图3 锂空气电池的概念图

3、充放电反应的课题和对策

锂空气电池是在1996年被提出的，但是多年以来空气极（正极）反应的不稳定性一直是阻碍锂空气电池发展的问题^[3,4]。

但是后来，通过将电解液溶剂更改为醚系统，可以实现相当稳定的充放电^[5,6]，自此，全世界开始对锂空气电池进行积极研究。其中，典型的电解液溶剂是四甘醇二甲醚CH₃O（C₂H₄O）₄CH₃“Tetragelyme”等。使用LiCF₃SO₃和Li（CF₃SO₂）₂N“LiTFSI”等锂盐作为溶质。通过这些电解液，至少在放电过程中，反应可以基本上按照理论公式进行。

但是，充电过程还存在很多问题。特别是随着充电电压上升到4V以上，正极上的副反应变得更加明显（图4a）。另外，已知在电池充电时，负极析出的锂结晶呈树枝状（枝晶生长），可能会穿透隔膜造成内部短路，从而使电池循环寿命显著降低（图4c）。以上两个问题，即充电电压（过电压）的上升和锂枝晶的生成会导致电池循环寿命的缩短，是锂空气电池的最大问题。

图4 电解液影响下的充放电特性（a，b）和枝晶生长（c，d）的差异

（a，c）常规电解液（1M LiCF₃SO₃/tetraglyme），

（b，d）新型电解液（0.05M LiBr-1MLiNO₃/tetraglyme）

作为降低充电过电压的解决方案，在电解液中添加氧化还原介体（RM）的方法备受关注^[7]。RM是一种分子或离子，具有略高于Li₂O₂平衡电位的氧化还原电位（例如3.5V）。充电时，首先RM被电化学氧化为RM⁺，然后RM⁺将Li₂O₂化学氧化分解（2RM+Li₂O₂→2RM+2Li++O₂）。由此，可以将充电电压降低到RM的氧化还原电位附近。

在这个过程中，RM⁺最终会恢复到最初的RM，因此可以认为RM是一种催化剂（均相催化剂）。关于RM，对TTF（E_redox～3.6V）和TEMPO（～3.74V）等有机分子系统进行过探讨，最近也在考虑使用更稳定的LiI（2.9～3.5V）和LiBr（3.5～3.9V）^[8]。

我们最近发现，将LiBr作为RM与LiNO₃组合使用，对降低充电电压和抑制锂枝晶的生成都有效果^[9]。因为Br^-/Br^3-氧化还原反应在大约3.5V下发生，因此LiBr可以作为RM发挥作用，并将充电电压降低到3.5V左右（图4b）。另外，LiNO₃通过在Li表面形成（钝化）薄氧化膜来保护Li金属负极。

由于该氧化膜（Li₂O）具有Li离子导电性，因此可以作为SEI（Solid Electrolyte Interphase）发挥作用，但随着反应的进行，Li₂O通常会变厚且形成凹凸。但是，我们发现当Li₂O与LiBr共存时，会形成约100nm的非常薄且均匀的膜，从而抑制枝晶生长（图4d）。这是因为Li₂O与LiBr会产生协同作用，且随着氧化膜变薄且变均匀，Li在充电期间会均匀析出，并抑制枝晶的产生。

更详细的分析结果表明，均匀析出的Li会外延生长^[10]。今后的课题是阐明详细的反应机理，但是，该LiBr-LiNO₃系电解液的效果为解决充电过电压的上升和锂枝晶的生成这两个最大的问题提供了重要线索。

4、高密度电池堆的开发

锂空气电池结构简单，可以容易地制成纽扣电池或叠层电池，但必须在正极侧设置空气（氧气）的入口。这一点是空气电池的特有特征，但是也同时产生了无法制作常规电池堆的问题。

现有的锂离子电池通过交替堆叠数十层正负电极使能量密度提高到极限，但是该方法不能将空气输送到正电极。燃料电池使用具有流路的双极板，但是这种方法降低了能量密度并增加了成本。

燃料电池需要流路的原因是需要对氢气和氧气进行分离供应并排出产生的水，这是燃料电池特有的特征，而锂空气电池并不需要进行这样的操作。此外，蓄电池的电流密度比燃料电池小约两个数量级，并且不需要强制循环大量空气。

基于以上研究，我们提出了如图5所示的“无源并行电池堆”^[11]。该电池堆的结构类似于锂离子电池，在集电器的两侧形成有电极，且正极和负极平行地交替层叠。与锂离子电池的主要区别在于正极的集电器具有透气性，空气从此处吸入和排出。空气不是由泵或风扇强制（主动）供给的，而是像呼吸那样进行吸入和排出，仅使用电化学反应作为驱动力。通过该方法可以实现量产并降低成本。

图5 无源并行电池堆的概念图

图6为所开发电池堆的示意图及外观图。10个电极面积为4cmx5cm的单电池以0.8cm的厚度堆叠（总电池面积为200cm²）形成电池堆，电池堆本身的重量约为16g。

图6 试制的由10个单电池构成的电池堆的示意图及外观图

图7（a）示出在干燥室内测得的该电池堆的充放电试验结果。图7（b）示出作为对照的纽扣电池（电池面积为2cm²）的充放电试验结果。

由于电池堆与纽扣电池在面积上相差100倍，因此将每单电池面积的电流密度设定为相同的值（0.05mA/cm²），并分别进行了10小时的循环充放电试验。

结果如图7（a，b）所示，两者的充放电曲线几乎相同，并且可以循环10次以上。该结果表明，向无源并行电池堆的供气情况良好。如果可以驱动这种尺寸的无源并行电池堆，则将其作为基本单元进行扩展是相对容易的。

尽管图7的循环试验是在小容量（0.5mAh/cm²）下进行的，但是已经证实通过长时间放电可以获得约18mAh/cm²的放电容量。在这种情况下，电池堆的能量密度达到600Wh/kg，这意味着锂空气电池的高能量密度特征已经在实际使用的电池堆中得到证实。

图7 由10个单电池构成的电池堆（a）和纽扣电池的充放电特性（b）

5、总结及未来展望

锂空气电池具有极高的重量能量密度，因此颇具吸引力，但是要想使其投入实际使用，必须改善其循环特性和功率特性。目前，锂空气电池最大的问题是充电过电压的上升和锂枝晶的生成。关于这两个问题，已经明确改良电解液是有效的，并确定了未来的研发方向。另外，作为实用电池，高密度电池堆是必不可少的，而且与高密度电池堆相关的基本技术已经得到了验证。除了电动汽车和家用蓄电池外，锂空气电池还可以应用于各种领域。特别是，如果能够活用其轻量和大容量的优势，还可以将其应用于无人机这样的飞行体领域。目前，无人机的飞行时间约为15分钟，但如果使用锂空气电池的话，可以连续飞行1小时以上。另外，锂空气电池的轻量性可以使其在头戴式耳机等可穿戴设备领域发挥作用。为了实现锂空气电池的实用化，尽早将其应用于此类空气电池特有的应用领域是很重要的。

最后，锂空气电池所用资源也备受关注。现有锂离子电池使用Ni和Co等稀有金属，因此当电池产量增加时，稀有金属的供应可能会变得紧张。但是，锂空气电池仅包含锂而不含镍或钴，因此基本上不用担心资源不足的问题。另外，锂空气电池易于回收利用。基于这些优点，锂空气电池可以说是一种“终极蓄电池”。

本研究是在文部科学省委托事业纳米材料科学环境中心（GREEN）以及JST先端低碳化技术与特别重点领域“新一代蓄电池”（ALCA-SPRING）的支持下进行的。

参考文献

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锂空气二次电池的现状与展望