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摘要：日本的研究小组通过将全固态电池电极材料暴露在各种气体中，明确了从大气或水蒸气侵入到电极内的质子（氢离子）是导致电池性能下降的原因，并且经过实证研究，成功开发出仅通过加热处理就能大幅恢复全固态电池性能的技术，有望大幅改善全固态电池的性能。

关键字：全固态电池、加热处理、固体电解质、电阻、电池性能

要点

通过将全固态电池电极材料暴露在各种气体中，明确了从大气或水蒸气侵入到电极内的质子（氢离子）是导致电池性能下降的原因。
经实证，通过在约150℃的温度下对性能降低后的电池进行加热处理后，可以使其性能恢复到与未暴露在大气中的电池相同的水平。
在使用粉末的全固态电池（有望投入实际使用）的制作过程中，由于电极材料暴露于大气中，因此电极表面存在质子，由此导致性能劣化。通过本方法可以大幅改善性能。

概要

日本的研究小组发现，全固态电池的固体电解质-电极界面处的电阻因大气中的水蒸气而大幅增加，导致电池性能劣化。此外，经实证，通过加热处理，增加的界面电阻可以降低到1/10以下，并且可以达到与完全未暴露于大气或水蒸气下制造的电池相同的水平。也就是说，开发出仅通过加热处理就能大幅恢复全固态电池性能的技术。

全固态电池有望实现快速充电和高安全性，因此全球正在对其进行积极研究以替代锂离子电池。但是，全固态电池存在固体电解质-电极界面处的电阻较大，充电所需的时间比锂离子电池长等课题。

本研究阐明，用于全固态电池的电极因来自大气中水分的质子的侵入而显著劣化，从而导致电池性能降低。但是，已经发现通过加热处理可以大幅恢复性能。通过多方面分析和计算阐明，该方法的原理是去除阻碍锂离子运动的质子。

背景

随着电动汽车的开发和实用化，要求进一步提高所搭载电池的性能。其要点是安全性和快速充电特性。

电池由电极（正极、负极）和电解质构成。现有电池的电解质大多使用可燃性液体，因此使用难以燃烧的固体电解质的全固态电池备受期待。

考虑到电动汽车的实用性，要求全固态电池能够快速充电。离子通过电极和电解质之间（界面）而充电，因此离子在界面处的快速移动（界面电阻小）是实现快速充电的重要课题。但是，很多电极材料会与大气中的气体发生反应而导致变质，事实上，当将电极组装于电池并运行时，界面电阻很大。

综上所述，在全固态电池的实用化中，开发固体电解质和电极材料的同时，阐明界面电阻增大的机制，找到降低电阻的方法十分重要。

到目前为止，研究小组已经阐明了界面处原子排列的规则性会对界面电阻产生影响等，并对电极的劣化机制和改善方法的开发进行了详细讨论。

研究成果

首先，研究小组利用薄膜型电池研究了大气中的哪些成分会引起电极劣化，以及界面电阻增大的主要原因。在制作具有Li₃PO₄固体电解质-LiCoO₂电极界面的薄膜型全固态电池时，将电极表面分别暴露于大气、氧气、氮气、氢气和水蒸气中，研究了这5种气体中对电池性能的影响。在暴露于氧气、氮气和氢气时，未观察到电池性能下降；但暴露于大气和水蒸气时，界面电阻增加到暴露前的10倍以上。特别是在暴露于水蒸气时，观察到电极急剧劣化，电池性能显著降低（图1a）。

接下来，对恢复电池性能的方法进行了探讨和开发。研究小组发现，使用因水蒸气而劣化的电极制造电池，如果在运行前进行1小时的加热处理（150℃）的话，电池运行特性会大幅提高（图1b）。此外，估算此时界面电阻的大小为10.3Ωcm²，成功降低到加热处理前的1/10以下。该值与完全未暴露于大气和水蒸气而制成的洁净界面的电阻值（10.9Ωcm²）相当。另一方面，在将电极组装于电池之前进行加热的话，电池性能不会提高。也就是说，电池完全组装完成后进行加热是关键。

图1.png

图1 制备的全固态薄膜电池的工作特性。（a）电极表面暴露于水蒸气的电池中，几乎没有电流流动，不会产生电池反应。

（b）在经过加热处理的电池中，观察到较大的电流峰值，并且产生了良好的电池反应。

为阐明该加热处理提高电池特性的机理，利用同步辐射X射线对纳米级别的界面进行晶体结构分析和元素组成分析，并利用第一性原理计算多角度评估界面中质子和锂的行为。

结果发现，当将电极表面暴露于水蒸气时，质子不会扰乱电极的晶体结构，而是侵入电极内部（图2a）。研究认为，该质子对界面中锂离子传输的阻碍是界面电阻增加的原因。此外已阐明，通过对电池进行加热处理，该质子在固体电解质中自发移动并恢复到正常界面（图2b）。

图2.png

图2 离子在界面的移动情况。（a）当水（H₂O）分子吸附在LiCoO₂正极表面时，质子（H⁺）扩散到正极内部（劣化状态）。（b）正极和固体电解质、负极组成电池后并进行加热处理时，侵入的质子解吸到固体电解质中并恢复到正常界面。

未来展望

此次，研究小组成功阐明了全固态电池的固体电解质与电极之间形成的界面处的电阻增加导致电池性能劣化的机制，并成功开发出其改进方法。研究发现，虽然大气和水蒸气中的质子侵入LiCoO₂电极会导致界面电阻增加，但是通过加热处理可以消除固体电解质(Li₃PO₄)中的质子并恢复性能。

本研究阐明了界面电阻产生的原因以及改善方法，向进一步提高全固态电池性能迈出了重要一步。今后有望建立用于进一步提高电池特性的界面设计指南。

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通过加热处理大幅提高全固态电池的性能！