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摘要：为大幅减少二氧化碳（CO₂）排放量，利用CO₂作为碳源的高温电解技术备受关注。日本东芝能源系统株式会社正在开发一种用于高效制氢的固体氧化物电解池(SOEC)。此次，为了将SOEC应用于同时电解CO₂和水（H₂O）的共电解技术，对包括主反应和副反应在内的在共电解电极上发生的反应进行了分析，结果表明，CO₂和H₂O的还原率因电极组成而不同；还表明，面向大型高温水蒸气电解系统开发的镍-氧化钆掺杂氧化铈(Ni-GDC)电极作为共电解用电极时表现出高性能。

关键字：共电解技术、固体氧化物电解池(SOEC)、大型高温水蒸气电解系统、Ni-GDC电极、CO₂资源化

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前言

2020年10月，时任日本首相在其施政演说中宣布，到2050年实现碳中和和脱碳社会的目标。2021年4月，日本政府宣布其目标是到2030年将温室气体排放量较2013年减少46%，并向联合国提交了更为雄心勃勃的减排目标。为实现这些目标，日本需要减少CO₂排放的技术。

CO₂排放的主要来源是为获得含碳燃料燃烧时所产生的废气。作为从废气中分离CO₂的技术，利用化学吸收法的技术已在世界范围内得到了实证且部分商业化。与此相对，虽然正在研究或实施有效利用分离的CO₂的技术（表1），例如地下封存和提高石油采收率（EOR）等，但利用CO₂作为碳源的技术至今尚未确立。

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利用CO₂作为碳源的方法有多种，其中，近年来，与可再生能源高度兼容的高温电解技术备受瞩目。高温水蒸气电解SOEC，由于在高温下工作，原理上可以在低工作电压下进行电解；此外，除电力外，还可以利用热量来制造氢气（H₂）等，因此可以高效制氢。此外，还研究了将其用于可再生能源剩余电力转化为H₂的氢能储存等的适应性，近年来，其关注度急剧上升。这种SOEC不仅可以电解H₂O，还可以同时电解（共电解）CO₂（图1）。与H₂O电解一样，CO₂电解也是一种吸热反应，通过在高温下工作可以实现高效电解。

此外，由于H₂O经常与来自火力发电等的含有CO₂的废气同时排放，因此使用这种同时电解H₂O和CO₂的共电解技术，可以获得甲烷（CH₄）等有用的化合物或由CO和H₂构成的合成气体，并有望将其应作液体燃料。但是，其研发还不够充分，还有很多不清楚的地方，比如电极反应机制等。

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图1.CO₂和H₂O共电解的工作原理图

SOEC可以同时电解CO₂和H₂O。与H₂O电解一样，CO₂电解也是一种吸热反应，在高温下工作可以实现高效电解。

因此，东芝能源系统株式会社（以下简称“东芝能源系统”）着眼于对电解池性能影响最大的电极材料，正在研发一种作为SOEC用电极，具有高催化活性的Ni与具有电子离子混合传导性的氧化铈基材料组成的复合材料。本文介绍了为获得提高共电解池性能的指导方针而实施的电极反应分析结果，以及开发的作为共电解用电极的Ni-GDC电极的性能评估结果。

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高温电解技术的特点和共电解池用电极的开发现状

高温电解一般是采用氧离子导体作为电解质，获得氧气（O₂）和产物的方法，通过利用高温的原料气体，可以以较少的投入电力获得电解产物。H₂O和CO₂的电解是一种分子数增加的反应，由于T⊿S（温度与熵变的乘积）取负值，因此反应所需的自由能变化（⊿G）随温度的升高而降低；另一方面，由于获得的H₂和CO燃烧可以获得的能量的温度依赖性非常小，因此如果在高温下电解H₂O和CO₂，则反应为吸热，并且可以获得具有比投入电力更多能量的H₂、CO和O₂。

此外，当共电解CO₂和H₂O时，由于得到的合成气体也处于高温状态，因此可以容易进行CO的甲烷化反应，合成容易利用现有基础设施的CH₄，并将其存储作为能源。另一方面，如果利用进入电解池的CO₂或H₂O（水蒸气）来补偿共电解所需的所有热量，则要求供应气体的温度与电解池的工作温度相同，确保热源或加热所需的能量是一个问题。

在实际的电解池中，由于存在IR损失（电阻过电压）和电极过电压等电阻，因此当进行恒定电流电解时，电解池会因焦耳热而发热，存在一个电位（热中性点），在该电位处，由于反应引起的吸热与由于焦耳热引起的放热达到了平衡。通常，热中性电位约为1.3V，并且可以很容易地根据热中性电位下的电流大小比较电解池的性能。

如上所述，当电解池在热中性电位下工作时，供应给电解池的原料气体的温度必须与电解池的工作温度相同，此时，忽略输入热能量的电解效率（=产生的H₂或CO的燃烧能量/投入电力）为100%。另一方面，如果提高电解池的工作电压以增加生成气体的产量，则电解池进一步成为发热状态，从而可以降低送入的原料气体的温度要求。一般来说，未被有效利用的废热温度水平约为200℃，假设一个系统可以在大约1.5V下实现热量自足，虽然还取决于系统的热容量和内阻，但认为最佳工作温度位大约600～700℃。因此，在这样的高温电解池中，考虑到所用材料的稳定性，在大约600～700℃的工作温度范围内产生尽可能多的电流是开发的一个挑战。

东芝能源系统正在开发的氧化铈基材料在高温还原气氛中表现出电子离子混合传导性，与用作一般SOEC电极的氧化锆基材料（离子导体）相比，电极反应所需的电子、离子和反应气体相遇的三相界面变宽，有效反应面积大，因此表现出很高的催化活性。通过优化由这种材料制成的电极结构，可以长时间保持高电极性能，在使用性能评估用的小型电解池的评估中，在700℃和1.3V（热中性点）的工作条件下实现了0.9A/cm²的初始电流密度。此外，成功地将在恒定电流密度条件下的劣化率（电压上升率）控制在0.3%以下。

自2019年以来，东芝能源系统一直在进行将这种电极材料适用于共电解池的研究和开发，自2020年起，受新能源产业技术综合开发机构的委托，与九州大学合作，对共电解电极反应机制进行了阐明，并对共电解用的高性能电极材料进行了开发。

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电极反应分析

共电解过程中发生的电化学电极反应是CO₂→CO+1/2O₂和H₂O→H₂+1/2O₂，在电极表面除了CO₂→C+O₂外，预计还会同时发生水煤气变换反应（CO+H₂O→CO₂+H₂）和逆变换反应（CO₂+H₂→CO+H₂O）等副反应。由于对这些副反应的分析有助于控制电解池中产生的气体和提高电解电压，因此本文分析了电极上所有可能发生的反应。

首先，本文研究了共电解阴极中可能发生的电解反应和化学反应。主要的电解反应是H₂O+2e^-→H₂+O^2-和CO₂+2e^-→CO+O^2-，其中e^-为电子，产生有价值的合成气体成分。由于这两个反应的电解所需的电能随着温度的升高而降低，并且与所需的热能相抵消，因此合成气体生成的气相反应H₂O+CO₂→H₂+CO+O₂所需的总能量在低温和高温下几乎没有变化。此外，在副反应中，水煤气变换反应的⊿G在高温下增加，在800℃左右⊿G=0。在热力学上，在较高温度下，通过逆变换反应产生CO占主导地位，而在较低温度下，通过水煤气变换反应产生H₂占主导地位。由于共电解反应发生在600℃～900℃，因此在生成气体的组成中需要考虑水煤气变换反应。

此外，在高温下对H₂，O₂，C（碳）三元体系的产物进行的热力学研究结果中没有观察到甲醇、乙烷、乙烯、甲酸和甲醛的主要生成，但除了作为合成气体成分的H₂，CO之外，还观察到CH₄和固相C的生成。CH₄的主要生成反应被认为是3H₂+CO→CH₄+H₂O，在使用高活性Ni基催化剂的金属陶瓷电极时，除了CH₄的生成，促进CO还原或由于局部浓缩导致的固相C沉淀也是评价电极性能的重要标准。

基于以上发现，使用作为模型电极的Ni-YSZ（氧化钇稳定氧化锆）金属陶瓷电极作为反应分析用的电极，使用φ16mm的小型电解池在设定为标准评估温度的700℃下进行共电解试验，分析了电解反应后的气体流量和气体组成（图2）。基于获得的分析结果以及对发生在共电解阴极上的电解反应和化学反应的研究结果，分析了发生在电极上的反应。

结果表明，Ni-YSZ电极随着电流密度升高更加趋于促进水煤气变换反应，而随着气体利用率的提高，其影响变得更加明显。结果还表明，工作温度越低，生成气体中的H₂浓度越低；CO₂反应量和CO生成量越多，水煤气变换反应越容易受到抑制。因此，阐明了低温下的共电解有助于增加CO₂反应量和CO生成量。

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图2. 使用Ni-YSZ电极的电解池的气体组成的分析结果

氧化物型电化学电解池中常用的Ni-YSZ电极随着电流密度升高更加趋于促进变换反应。

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增加CO₂电解量的电极材料

在第2章所述的被认为是最佳的温度范围（600～700℃）下，对一般用作高温电解池的Ni-YSZ电极和东芝能源系统开发的Ni-GDC电极进行共电解时的电解性能进行了评估和比较。

如图3所示，可知在相同的电解电流（0.3A/cm²）下，两者的共电解电压均随着工作温度的降低而变大，而由于工作温度变低，需要更多的电解能量。这是因为低温工作增加了电解池的内阻，增加了电阻损耗，并且降低了电极的催化活性。此外，在任何温度范围内，使用Ni-GDC电极的电解池的电解电压均低于Ni-YSZ电极的电解电压，意味着可以更高效地进行共电解。

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图3.使用Ni-YSZ电极和Ni-GDC电极的电解池的共电解特性

在任何温度范围内，使用Ni-GDC电极的电解池的电解电压均低于Ni-YSZ电极的电解电压，意味着可以更高效地进行共电解。

接着，比较了使用Ni-YSZ和Ni-GDC电极的电解池在700℃下的共电解出口气体组成的分析结果（图4）。在使用Ni-YSZ电极时，H₂生成量约为CO生成量的2倍，原料气体中H₂O和CO₂的反应比为2:1；另一方面，使用Ni-GDC电极时，H₂的生成量约为CO生成量的1.5倍。可以看出，在相同条件下电解时，H₂O和CO₂的反应比例因使用的电极材料而不同。

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图4. 使用Ni-YSZ和Ni-GDC电极的电解池的共电解出口气体组成的比较

经确认，东芝能源系统开发的Ni-GDC电极与一般Ni-YSZ电极相比，可以在较低的电解电压进行共电解，并且CO₂电解率较很高。

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后记

此次，使用Ni-YSZ模型电极进行了共电解电极反应分析，并获得了提高性能的指导方针。同时研究发现，使用具有电子离子混合传导性的氧化铈基材料的Ni-GDC电极作为共电解用的电极表现出较高的CO₂电解性能。

本研究中，由于使用φ16mm的小型电解池进行测试，因此无法研究气体利用率、反应温度分布和电极表面内的均匀性。今后，将使用中型（5×5cm²）到实际尺寸的电解池，结合运行温度、供应气体组成及流量、电解条件（电流密度、电解池电压）、电解反应的平面分布、气体通道结构引起的热量分布等进行参数评估，并对共电解电极反应机制进行阐明，对副反应及共电解生成气体组成的控制进行研究。

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