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摘要：即使在低碳社会中，氨作为肥料和化学品等也是基础化学原料之一。本文通过探讨利用传统高压合成法（Haber法）和正在开发中的低压/低温法在产能为800t/d左右的大规模设备中制造氨的工艺（已实用化）、以及在产能为240t/d左右的小规模设备中制造氨的工艺，提出了高效生产无碳氨的新型工艺，并讨论了技术开发方面的课题。尤为关键的是利用低压/低温法的催化剂的开发与实证、以及小规模设备中的吸收和分离性能良好的氨吸收剂的开发与实证。

关键字：无碳氨制造技术、无碳氢、Haber法、低压法、小规模制氨设备、分布式制氨设备

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引言

氨作为氮肥、内酰胺与异氰酸酯等含氮化学品、能源载体等的基础原料，是重要的化学品。目前氨是以化石燃料为氢源，在20MPa左右的高压下合成，并且在产能为1000t/d左右的大规模设备中大量生产。

在低碳社会中，需要以无碳氢为原料生产无碳氨。制备无碳氢有三种方案：①使用化石燃料，并将副产CO₂储存起来；②将生物质气化后制取；③利用可再生能源电解水。在方案①中，日本的CO₂储存场所尚不明确，无碳氢的制备存在必须依赖海外的风险；在方案②中，由于生物质的处理和物流问题，无法大规模生产；在方案③中，电解水制氢的成本很高。本提案中，在从日本产的生物质中制取无碳氢，然后用于小规模制氨的情况下，考虑到对生物质的处理，探讨讨了在产能为240t/d左右（相当于生物质使用量为500t/d）的小规模设备中制氨的新型工艺方案及其成本、课题。

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氨制造工艺、成本及课题

2.1 设想的前提等

2017财年（2017年4月~2018年3月），日本国内的氨需求量为1125kt（相当于128t/h），其中氮肥为485kt（相当于55t/h）。假设日本国内有10个左右的制氨场所承担该需求量，小规模制氨设备的生产规模为10t/h（240t/d）。

原料氢的成本对氨成本的影响最大。假设原料氢是通过生物质的气化（独立方案）制取的，生物质的价格接近当前价格，为10日元（0.57元）/kg-dry。在原料生物质处理量为2000t/d的情况（相当于143t/d的氢产量，可生产氨800t/d）下，氢价格为1.9日元（约0.11元）/MJ（229日元（约13.29元）/kg）。如果以3日元（约0.17元）/kg-dry作为将来生物质的目标价格，那么氢的目标成本为1.1日元（约0.06元）/MJ（133日元（约7.72元）/kg）。利用生物质生产无碳氢的情况下，当生物质处理量为2000t/d时，假设通过载重为10t的卡车进行运输，每天有200辆卡车只在白天运输（10h/d），相当于每小时有20辆卡车在运输。日本的山间道路状况较差，假设2000t/d的处理量几乎是最大限度，此时的氨产能为800t/d（33.5t/h）。根据生物质处理量和肥料用氨的分布式利用，假设小规模制氨设备的产能为240t/d。生物质的处理量为590t/d。如果考虑用载重10t的卡车只在白天运输的话，相当于每小时有6辆卡车在运输。

氨的制造是典型的设备产业，规模越大制造成本越低。世界上有1500t/d左右的设备规模，在本研究中假设将充分利用由处理量为2000t/d的生物质制取的氢的制氨设备作为大规模设备。氨生产规模将达到800t/d（33.5t/h）。

目前已经实用化的制氨工艺是Haber法，反应条件为20MPa、450℃，来自反应气体的氨在冷却后分离。另外，采用深冷分离法施加动力来制造N₂。在小规模制氨中，优选采用低压合成且简便的分离工序。设想的小规模制氨工艺为：采用低压合成催化剂[1]，反应条件为1MPa、300℃，分离方法是使用MgCl₂的吸收解吸法[2]，通过压力变动吸附法（PSA法）制造N₂。

另外，为了对工艺进行比较研究，在大规模制氨中采用传统的Haber法和正在开发的低压工艺，在小规模制氨中采用低压合成法，对使用吸收解吸法进行氨分离的新型工艺进行了探讨。探讨后的各工艺条件如表1所示。

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2.2 大规模设备/Haber法和低压法的比较与课题（设备规模：800t/d）

2.2.1 工艺

对于大规模设备，本文对比研究了传统的Haber法与近年来正在研究的低压工艺[1]。设想的工艺如下图所示，图1-1示出Haber法（传统方法），图1-2示出开发中的低压法。另外，将工艺工序划分为共同部分、反应工序、分离工序，计算出设备费用、制氢成本。

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图1-1 高压法（Haber法/大规模）200MPa/450℃

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图1-2 低压法（大规模）1MPa/340℃

Haber法基于现有的条件。反应条件为高压，反应中的平衡氨浓度为28%，而反应器中的氨浓度为14%，是平衡浓度的50%。催化剂的寿命为5~8年左右，此处假设为5年。反应速度为24mmol/g/h，Fe催化剂的体积比重为2.6g/cm³，假设催化剂价格为1500日元（约87元）/kg。

正在开发中的低压法使用Ru(10wt%)/Ba(3at%)-Ca(NH₂)₂催化剂。计算时假设以下条件：真比重为1.76g/cm³，体积比重为0.88g/cm³，Ru价格为270日元（约15.69元）/g，催化剂价格为27,000日元（约1568.97元）/kg。此外，没有催化剂寿命的实际值，因此假设其与Fe催化剂一样，都是5年。

根据文献[1]，在1MPa、340℃的条件下，Ru催化剂作用下的反应速率为51mmol/g/h。另外，虽然氨平衡浓度为10%，但是在文献记载的实验中，反应器中氨浓度为7%（SV估计值43,000/h），因此设定为7%。

合成氨后，对反应气体进行热回收，然后经过冷却使气体中的氨冷凝，从而实现气液分离，未反应的气体在反应器中进行循环利用。关于分离工序，在传统方法中，压力高达5MPa，因此可以使用冷却水进行冷凝（5MPa，露点89℃），但在低压法中，在约1Mpa的压力下进行冷凝（氨温度、露点23℃），需要使用冷水机（冷冻机）。

2.2.2 设备费用和制造成本（大规模设备）

（1）传统法

表2-1示出设备费用，表2-2示出制造成本。

表2-1（1）.png

表2-1（2）.png

表2-2.png

由于传统方法采用20MPa的高压，因此计算出设备重量后，再乘以对应于机型和功能的重量单价来计算价格。对热交换器的重量进行了以下修正。

热交换器由热交换器容器（外壳）、导热管、以及管板等内部部件构成。对常用的热交换器的重量进行分解后可知，导热管占60%，内部部件占20%，外壳占20%左右。热交换器重量的压力修正仅适用于外壳。

传统方法的制氨成本为56.6日元（约3.28元）/kg。

（2）低压法

表3-1示出设备费用，表3-2示出制造成本。

表3-1.png

表3-2.png

（3）传统法（Haber法）与低压法的各工序制造成本对比（大规模设备）

表4示出反应工序、分离工序和共同部分的工序成本对比。

表4.png

对（1）传统的高压Haber法和（2）开发中的低压法进行比较后可知，在反应工序中，高压Haber法因使用高压而处于劣势，但在分离工序中，可以使用热水将氨冷凝分离出来，因此动力费和设备费降低。整体而言，Haber法的动力费、设备费较高，制氨成本比（2）方法高约6日元（约0.35元）/kg。但是，如果（2）低压法中催化剂Ru的价格涨到预想的4倍左右（约1,100日元（约63.79元）/g左右），低压法的优越性就会减少到3日元（约0.17元）/kg左右。为实现低压法的实用化，必须验证所开发催化剂的寿命和性能。

本文假设生物质价格为10日元（约0.58元）/kg，但是如果生物质今后的价格降低至3日元（约0.17元）/kg，则氢的价格会变成121日元（约7.02元）/kg（1.1（约0.06元）日元/MJ），氨的价格随之会下降到约17日元（约0.99元）/kg-NH₃。

2.3 小规模制氨设备的探讨与课题（设备规模：240t/d以下）

2.3.1 工艺

本文探讨了基于主要由美国明尼苏达大学开发的“Small-Scale Haber Process”[3]理念的分布式工艺。明尼苏达大学的中试设备的氨产量为40kg/d，合成工艺条件为12MPa、300℃，分离工艺为冷却法，H₂通过风力发电产生的电力来电解水而制取，N₂为PSA-N₂。在肥料消费地建设了小规模设备，目标是建成削减物流费用的分布式设备。在分离工艺方面，正在开发利用MgCl₂的吸收解吸法[2]。

在此，以2030年前后为目标，新构建一种新型工艺，在该工艺中，反应工序采用低压低温法、分离工序采用吸收解吸法。讨论出的流程如图2所示。

反应工序采用利用Ru(10%)/Ba(3at%)/Ca(NH₂)₂催化剂的低压法。在氨的吸收分离工序中，在200℃时吸收氨，因此反应器温度设定为300℃。假设1MPa、300℃下的氨合成速度为实验值的23.3m-mol/g/h，当氨产量为10t/h时，催化剂的量为25.2t。反应器中的氨浓度为8%，是平衡浓度16%的一半。在传统法（Haber法）中，氨平衡浓度为24%，而实际反应器的浓度为14%，是平衡浓度的约一半。

分离工序采用明尼苏达大学开发的利用MgCl₂的Column Absorption法[2]。在1MPa、200℃的条件下，吸收能力为11.6mg-NH₃/g-MgCl₂（实验值）。

解吸要在0.1MPa、200℃的条件下进行。PSA操作设计为一次循环吸收20分钟，解吸再生为40分钟。目前的研究是在400℃下进行再生操作。如果必须在400℃下脱附，则需要用电加热等方式进行加热，制造成本增加约25日元（约1.45元）/kg-NH₃（设备：0.6日元（约0.03元）/kg，电力：24日元（约1.39元）/kg）。

另外，原料氮是通过PSA分离从空气中提取的。

图2.png

图2 小规模新型制氨设备

（反应工序/低压法催化剂Ru/Ba-Ca(NH₂)₂、分离工序/MgCl₂吸收法）

2.3.2 设备费用和制造成本（小规模设备规模240t/d以下）

表5-1示出新型小规模设备的设备费用等，表5-2示出制造成本。

表5-1.png

表5-2.png

关于制氨成本，小规模（240t/d）为53日元（约3.07元）/kg，采用Haber法的大规模（33.5t/h）为57日元（约3.31元）/kg，采用低压法的大规模为51日元（约2.96元）/kg，成本基本相同。

关于采用传统法的大规模设备，产能降为240t/d时的建设费估算值（按0.6次方缩小规模）为8,222百万日元（约4.72亿元），而新型小规模设备为3,120百万日元（约1.81亿元），约为大规模设备的40%。具备高压设备、复杂的热回收系统的制氨设备达到了普通化学设备的操作水平，简化工艺的效果显著。在该新型工艺中，推算出制氨能力为12t/d（最初能力的1/20）时的制氨成本，表6示出其汇总结果。

即使是产能为12t/d的分布式制氨设备，也有望实现约77日元（约4.47元）/kg的制氨成本。氨市场的行情很大程度上依赖于LNG价格，但其成本在50~70日元（约2.90~4.06元）/kg之间，即使是分布式制氨设备也可以以接近目前FOB价格（离岸价格）的成本进行生产。

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用于制定政策的提案

今后，为了在目前的成本基础上制造日本产无碳氨，有必要开发一种高效的小规模分布式设备。如果本次提出的新型工艺（反应工序：低压氨合成法、分离工序：吸收解吸法、原料N₂：PSA法）能够得到验证，则将成为非常简单的工艺，能够大幅降低建设费用。

为此需要进行以下技术开发和验证：

（1）对用于在低压低温下合成氨的低价高效催化剂进行开发与实证（例如，将文献[1]中正在开发的Ru(10wt%)/Ba(3at%)/Ca(NH₂)₂催化剂中的Ru含量降低至1/10以下而成的高效优质催化剂等）。

（2）对在吸收法中通过PSA操作可吸收和解吸氨的吸收材料进行开发和实证（例如，通过与目前的MgCl₂等效的物品，在与吸收（吸附）温度相同水平的200℃附近，仅靠压力差就可吸收和解吸的吸收材料的开发和实证）。

（3）原料H₂的价格对氨的成本影响很大。为了实现无碳氢的廉价生产，需要进行生物质气化技术的开发和验证，并建立旨在降低生物质原料价格的系统。

参考文献：

[1] M. Kitano, H. Hosono et al., "Self-organized Ruthenium-Barium Core-Shell Nanoparticles on a Mesoporous Calcium Amide Matrix for Efficient Low-Temperature Ammonia Synthesis", Angew. Chem. 130, 2678-2682, 2018.

[2] K. Wagner et al., “Column Absorption for Reproducible Cyclic Separation in Small Scale Ammonia Synthesis”, AIChE Journal 63(3), 3058-3068, July 2017.

[3] M. Reese, E. L. Cussler et al., “Performance of a Small-Scale Haber Process” Ind. Eng. Chem. Res. 55, 3742-3750, 2016.

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小规模无碳氨制造技术的新型工艺