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摘要：本研究向以Ni-YSZ为阳极的SOFC供给混合有焦油模拟物质的燃料气体，调查了SOFC的劣化行为。在生物质气化研究中，将典型的焦油构成物质即甲苯添加到含有3.1%水蒸气的氢中。为了探究发电特性，将甲苯添加浓度从0mg/Nm³增加到1900mg/Nm³，在恒定电流模式下进行了约30个小时的发电实验。另外，通过在开放端进行阻抗测定来评价SOFC的内部电阻。在不添加甲苯的实验中，SOFC处于良好状态并持续稳定发电，而在施加200mA/cm²的电流时，即使添加380mg/Nm³的低浓度甲苯，电压也会出现下降。而且随着甲苯浓度的升高，电压下降有增大的趋势。甲苯浓度为1900mg/Nm³时，电压大幅下降，同时阳极表面也有碳析出的现象。但是，只要阳极结构没有严重损坏，发电性能就可以部分恢复。

关键字：生物质气化，烃，SOFC劣化，碳沉积，再生

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引言

根据2020年7月日本经济产业省“林业、木质生物发电的成长产业化研究会”上的报告¹⁾，预计2030年度日本国内电力来源构成中可再生能源的比例为22~24%，其中生物质发电设定为3.7~4.6%，约为目前水平的3倍。但是目前，与欧盟等相比，日本生物质发电技术的可选项较少，仅5000kW以上的大型蒸汽轮机就占9成以上。这种方式需要大量的燃料，而目前日本国内的燃料供应不足，只能依靠海外进口。因此，为了使分散在不同地区的丰富生物质资源实现地产地消，需要扩大额定功率为100kW左右或更低的生物气质化发电。作为其发电装置，固体氧化物燃料电池（SOFC）与燃气发动机一样备受期待。即使是小型SOFC也可实现高效发电，而且容易与热能利用相结合，因此如果构建热电联供系统的话，预计综合热效率可达90%²⁾。

然而，在生物质气化炉中，在生物质原料中所包含的挥发成分经过热分解、气化反应而转化为CO和H₂时，其中一部分聚合而成为以芳香族为主的重烃、即所谓的焦油^{3) 13)}，这有可能引起SOFC的劣化。Oudhuis等人通过组合Two-stage气化炉与SOFC实现了43%的发电效率，但运行48小时后会出现SOFC劣化^4）。Rasmus等人对空气吹入式Two-stage下行气流型气化炉的生成气体进行提纯以基本去除焦油后，通过与额定800W的SOFC组合，实现了约40%的发电效率。而且，运行145小时后SOFC未出现劣化现象⁵⁾。Fischer等人进行了向燃料气体添加焦油和未添加焦油的对比实验。与未添加焦油的实验相比，在添加了焦油的实验中，电池的发电能力降低，电池表面和阳极集电网上也附着了碳^{6) 7)}。由此可见，确定SOFC的焦油容许量是构建生物质气化发电系统的重要课题。

另一方面，许多研究人员致力于减少生物质气化的焦油。有研究报告指出，在流化床气化炉中，通过向流动介质中添加Dolomite，可使生成气体中的焦油量减少到2000mg/Nm^{3 8)}。此外，通过在气化炉下风道安装使用Ni/mayenite和Ni-WO₃/MgO-CaO催化剂的重整反应器，烃的重整率超过了80%^{9) 10)}。另外，Ueki和Kihedu等人正在研究不使用催化剂的方法。在固定层中，下行气流型气化炉比上行气流型气化炉更有利于削减焦油¹¹⁾。另外，通过向炉内通入水蒸气，可以提高生成气体的低位发热量，促进焦油的削减^{12) 13)}。结果表明，在下行气流型气化炉中焦油含量可控制在100~1200mg/Nm³ ¹⁴⁾。

关于劣化SOFC再生的研究很少。有一种方法是在向阳极通入空气和氧气的同时加热SOFC电池以使附着的碳燃烧后去除，但这种方法有可能破坏电池本身¹⁵⁾。Kirtley等人曾尝试使用气化法来代替燃烧法。另外，有报告称，使用H₂O和CO₂使附着在Ni-YSZ表面的碳气化，结果表明H₂O使碳气化的速度更快¹⁶⁾。H₂/H₂O/N₂的混合气体对去除附着碳也有很好的效果，但同时也发现了Ni的氧化和对阳极结构的损害。另外，析出碳的消除机制尚未明确¹⁷⁾。

本研究将甲苯作为生物质气化焦油的模型物质，分别向Ni-YSZ燃料极供给未添加甲苯、甲苯浓度为380mg/Nm³、760mg/Nm³、190mg/Nm³的燃料气体，评价了SOFC的发电能力和碳析出情况。另外，在发电试验中停止甲苯的供给，然后供给含有3.1%水蒸气的氢气，调查了电池的恢复性。

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实验方法

2.1 发电实验装置

在纽扣电池用发电实验装置（FC5300-14NSP,CHINO）上连接了电化学测量系统VersaSTAT4。图1示出装置的示意图。发电实验装置的阳极供气管、阴极供气管以及各自的排气管均由氧化铝制成，关于纽扣电池的升温，采用电炉进行温度控制。纽扣电池采用了市场销售的试验电池（阳极：Ni-8YSZ，电解质：YSZ，阴极：LSM）。实验中通过鼓泡加湿方式向燃料注入饱和蒸汽压的水蒸气。另外，在添加甲苯的情况下，使用N₂使甲苯气化至饱和蒸汽压，并供向阳极。

2.2 实验条件及步骤

为配合生物质气化生成气体的处理工艺，将SOFC的运行温度设定为1123K¹⁸⁾。首先，在N₂气氛下使电炉升温。当电炉达到目标温度后，向阳极供给加湿的氢气，向阴极供给空气。在开路模式（OC）下测定电池开路电压（OCV）。约2小时后，确认OCV稳定，然后依次在100maA/cm²和200mA /cm²的恒流模式下记录电压。

表1示出实验共同条件，表2示出各试验电池的编号及与发电实验相关的气体组成。在Cell 0中直接进行对氢的耐久性实验。采用Cell 1、Cell 2和Cell 3分别进行380mg/Nm³、760mg/Nm³、1900mg/Nm³的甲苯添加实验。10h后，Cell 3停止发电实验。Cell 1和Cell 2继续进行恢复实验。恢复实验过程为，实验开始21h后停止甲苯的添加。分别确认100mA/cm²、200mA/cm²和OC状态下的电压。

图1.png

图1. SOFC纽扣电池实验设备示意图

表1.png

表2.png

2.3 电池的观察方法

发电实验后，为了观察电池的阳极表面结构及元素组成的变化，使用了扫描电子显微镜（SEM: Scanning Electron Microscope）和能量分散X射线元素分析装置（EDX: Energy Dispersive X-ray: PHOENIX PV77-70280 ME）对阳极表面进行了观察。

另外，对各电池的电极表面进行了多视角观察。

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实验结果

3.1 电化学测定结果

图2示出在Cell 0~Cell 3的各个条件下，在恒流模式下进行的发电实验中的端子间电压的记录结果。

图2.png

图2. 有无甲苯的电池电压曲线（恒定电流模式）

另外，图3以奈奎斯特图的形式汇总了通过实验测定的阻抗结果。如Cell 0所示，横轴为实轴，纵轴为虚轴。实轴的左截距是欧姆电阻（R_Ω），在此主要是电解质及电极材料产生的电阻。圆弧的直径长度为反应电阻（R_a）、即在烧结材料边界处产生的阻抗成分。R_a是表示电化学反应进行难度的指标，取决于反应区域即三相界面的面积。R_Ω和R_a相加即电池的内部电阻，用R表示。另外，表3汇总了从奈奎斯特图读取的值。

图3.png

图3. (a)不含甲苯、(b)含380mg/Nm³甲苯、(c)含760mg/Nm³甲苯、(d)含1900mg/Nm³的阻抗测量结果。横轴代表阻抗的实部，纵轴代表阻抗的虚部。

表3.png

图2中Cell 0~Cell 3的开路电压产生差异的原因是温度和水蒸气浓度等微小差异的影响。但是，在添加甲苯之前，在100mA/cm²的恒流发电条件下，Cell 0~Cell 3的端子间电压的差异是由各电池的个体差异引起的。本研究中使用的所有纽扣电池都是作为同样的产品被采购的，但是如表3所示，即使在添加甲苯之前，各电池的内部电阻也存在差异。因此，添加甲苯产生的影响可以用以下的劣化率来定义。

式（0）.png

其中，k、V_before、V_after分别表示劣化率、添加甲苯前的电压测定值、加入甲苯经过10小时劣化后的电压测定值。

根据图2中Cell 0的不添加甲苯的实验结果，在各电流密度条件下都能保持稳定的电压。这与图3中R没有变动是一致的。

在Cell 1~Cell 3的添加甲苯条件下，先后在100mA/cm²、200mA/cm²的电流密度下确认电压的稳定状态。然后开始添加甲苯，进行10小时的劣化实验。根据图2可以确认，添加浓度为380mg/Nm³和760mg/Nm³的甲苯后，电压分别降低了约12±2mV和20±1.5mV。随着浓度的增加，SOFC的劣化率也从约1.85%上升到2.37%。与此同时，电池内部电阻的变化ΔR也从表3变为了0.041Ω。从明细来看，大部分的增量都是欧姆电阻（R_Ω）。在SOFC因添加甲苯而劣化后，向阳极处通入加湿的氢气，电压基本恢复到劣化前。这时，内部电阻也有恢复的倾向。

添加1900mg/Nm³甲苯的劣化实验也是按照同样的步骤进行的。结果发现，随着甲苯添加浓度的增大，电压的下降幅度也显著增大。电压下降量为26±5mV，10小时内的劣化率约为3.05%。另一方面，ΔR变为0.129Ω，但是因为其中R_Ω和R_a分别增大到0.032Ω和0.097Ω，因此甲苯浓度的增加有影响反应电阻的倾向。

在添加低浓度甲苯时，电压缓慢下降，而当甲苯浓度升高时，电压出现不定期的波动。波动时间较长的情况约为20min。Hara等人指出，在使用以Ni-CeO₂为基础的电池的实验中也存在这种不定期的波动¹⁹⁾。这被认为是添加甲苯而引起的燃料极的暂时性劣化。

图4.png

图4. 阳极表面的SEM图像和Ni、O、C的元素分布图

3.2 电池的表面观察结果

图4示出通过对Cell 0至Cell 3进行SEM和EDX观察的结果。Cell 0表示用氢还原后的电池，发现其细孔紧密排列，且结构牢固。多孔室结构表明形成了许多反应场所。从Cell 1和Cell 2的SEM图像中可以看出，它们的空孔比Cell 0略小，但两者之间没有明显变化。然而，在Cell 2的EDX映射图像中可以看到碳原子的集合。在Cell 3的EDX图像中可以清楚地看到碳的附着情况，这表明阳极结构也在向密度更高的方向发展。还能够确认在碳附着的地方也存在NiO。另外，在各种条件下通过多种视野都发现了同样的倾向。

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分析及考察

结合发电实验和电池表面观察的结果，进行了如下考察。

4.1 电池的劣化现象

在添加浓度为380mg/Nm³和760mg/Nm³的甲苯后，电池的输出功率立即下降。可以确认内部电阻增大，而增大的部分主要是欧姆电阻成分。与此相对，在添加浓度为1900mg/Nm³的甲苯时，反应电阻显著增大。也就是说，在添加高浓度甲苯的情况下，会对反应的三相界面现象产生影响。

另外，添加高浓度甲苯后会产生碳附着。而且，在碳附着的地方发现了Ni的氧化。Pumiglia等人也指出了这种现象¹⁹⁾。

为了从化学反应的角度考察这些行为，进行了热力学平衡计算。图5示出计算结果。该图示出以下领域：在包括实验温度（1123k）在内的923~1123K的温度范围内，在C、H、O共存的场所，碳以石墨形态生成。由于没有考虑到阴极的O^2-，因此模拟的是电池的开路状态。

图5还示出Pumiglia等人²⁰⁾在923K的温度下，在以H₂/H₂O/CO/CO₂/N₂为基础的燃料中添加536.5mg/Nm³的甲苯后进行实验的条件。尽管根据热平衡计算显示没有碳析出，但实际上造成了电池输出功率的急速下降。另外，在实验后还发现了碳的附着和NiO的生成。在由Fischer等人^{6) 7)}实施的组合生物质气化炉和SOFC的实验中，在973K附近供给混合有3500mg/Nm³实际焦油的燃料，在阳极基板上发现了约40~50μm的碳。

根据Jeong²¹⁾和Geis²²⁾的调查可知，即使向在973K的温度下运行的SOFC添加2000mg/Nm³的苯酚，也会因碳的附着而出现阳极劣化现象。Cavalli等人²³⁾和Aravind等人²⁴⁾开展了将氢作为基础燃料的研究。Cavalli等人向在1123K的温度下运行的SOFC供给4100mg/Nm³的甲苯，约60min后未发现电压下降。Aravind还指出，将萘作为焦油模型物质添加到1123K的燃料中后发现，虽然电池内部电阻略微增大，但在120min的运行时间内，萘的容许浓度为110ppm。

与此相对，图5b示出本研究中设定的条件。与图5a相比，在本研究所考虑的领域中，反应温度越高析出碳的倾向越强。根据计算结果可知，目前的实验条件处于不会使碳以石墨形态析出的区域。

图5.png

图5（a）先前研究和（b）本研究下的C-H-O三相平衡图

因此，在调查SOFC对焦油的容许浓度时，仅使用热力学平衡计算是不够的。原因是在实际运行时，温度和C-H-O的比例存在局部偏差。

针对该问题，将对电池内部实际进行的反应进行探讨。在水蒸气气氛中甲苯重整。

式（1）.png

生成的CO可能在阳极的还原气氛中进行不均匀反应。

式（2）.png

但是，由于重整反应（1）是快速吸热反应，因此具有迅速降低周围温度的效果。这会使式（2）向抑制碳析出的方向进展。因此，在本实验条件下，由于不均匀反应而析出碳的可能性较低。

在阳极室内，甲苯在高温领域中迅速分解，因此燃料流动方向的上游处的甲苯浓度较高。但是，特别是在燃料的上游，水蒸气和碳的比例（S/C）相对较小。因此，在上游析出碳的可能性更高。

式（3）.png

根据式（3），会发生碳析出。通过热分解生成的碳沉积在Ni表面。甲苯浓度越高，碳附着量越多。这也和图5的理论计算结果一致。Argyle等人²⁵⁾表示，在873K以上的温度范围内（S/C）较低的情况下，在Ni表面上因热分解反应而生成的碳将Ni粒子包裹起来，使催化剂的活性降低。

虽然目前还难以明确碳的附着机制，但根据目前收集到的数据可以做出以下推测。在水蒸气少的燃料中添加甲苯时，碳会因为热分解而在Ni表面析出。因此，Ni的导电率下降，电池的欧姆电阻增大，从而导致电压下降。如果进一步提高甲苯浓度，则附着碳就会增长，堵塞气体扩散路径或到达三相界面。因此会阻碍反应气体的扩散，或减少反应面积。这直接导致反应电阻增大的现象。

4.2 劣化电池的再生现象

研究发现，在添加380mg/Nm³和760mg/Nm³的甲苯10小时后，当向阳极提供含3.1%水蒸气的氢气时，降低的电压基本恢复到劣化前的水平。这是因为通过供给水蒸气，附着在Ni催化剂上的一部分碳被去除。也就是说，覆盖在Ni催化剂颗粒上的碳被气化后其活性点会再生。在理论上，附着在金属粒子上的碳能够在氧化剂（O₂、H₂O、CO₂）的作用下被气化²⁶⁾。另外，Koh等人提出，在Ni表面析出的碳分为可逆析出碳和不可逆析出碳²⁷⁾。因此，为了明确电池再生现象的详细情况，今后的重要课题是对析出碳的结晶性和化合物形态的评价。

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结论

本研究以甲苯为生物质气化焦油的模型物质，调查了其对SOFC的Ni/YSZ阳极的影响。研究结果总结如下。

1) 在氢气和水蒸气的燃料气体中混入380mg/Nm³的甲苯后，会导致电池输出功率的降低。当甲苯浓度提高到1900mg/Nm³时，电池表面出现了碳附着现象。附着的碳在Ni表面生长，活性点被覆盖，使电池的反应电阻显著增大。

2) 在调查由烃引起的SOFC表面的碳析出状况时，参考理论上的热力学平衡计算是很重要的，但实际运行时必须考虑局部变化的S/C。

3) 虽然附着在阳极上的碳会引起Ni中毒，但只要不发生严重的结构损坏，使用适当的氧化剂使其气化，就能恢复Ni催化剂的活性。

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微量烃导致的固体氧化物燃料电池的劣化行为