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摘要：通过荧光XAFS方法，能够直接观察到发电过程中SOFC燃料极的镍（Ni）的氧化还原行为。该技术可以阐明SOFC电池的劣化机制，从而有助于设计出高度耐用的电池。

关键字：固体氧化物燃料电池、燃料极、荧光XAFS、氧化还原、镍（Ni）、耐久性

背景与研究目的

固体氧化物燃料电池（SOFC）在700℃或更高的高温运行中实现高效发电。SOFC不仅可以使用氢气，还可以使用甲烷、其他碳氢化合物和氨作为燃料，因此，从安装在车辆上的辅助电源，到固定式发电设施，SOFC的应用范围广泛。

为了进一步普及SOFC，提高电池在高输出下的耐久性至关重要，而抑制燃料极（使用Ni/YSZ^*）的劣化是提高电池耐久性的重要问题之一。特别是在高输出下，Ni容易被生成的水（水蒸气）氧化，从而造成燃料极中的电子路径被中断，无法发生电极反应；另外，由于Ni会反复氧化还原，而Ni和NiO的体积不同，因此无法保证电池的机械强度，降低了可靠性。

因此，为了提高电池的耐久性和可靠性，在实际运行中可视化燃料极中Ni状态（氧化还原行为）的技术极其重要。

本研究的目的在于自主研发一种能够应对实际工作温度（700℃）的原位荧光X射线吸收精细结构分析（XAFS）电池，并建立在发电过程中直接观察燃料极中Ni价态的技术。

实验

在丰田Beamline(BL33XU)上实施了对发电过程中SOFC的燃料极中Ni-K吸收边的XAFS测量。为了避免SOFC电池（图1a）中的燃料极以外的部件引起的X射线强度的衰减，本实验选择了荧光法代替透射法。测量用电池、实验程序和XAFS测量的详细信息如下所示。

XAFS测量用样品

使用了燃料极支撑型SOFC电池（图1a）。SOFC电池构成如下。

LSCF（空气极）｜LSCF-GDC（复合层）｜GDC（反应防止层）｜YSZ（电解质）｜Ni/YSZ^*（燃料极）｜Ni/YSZ^*（支撑层）

为了观察电解质层附近的燃料极中Ni的价态变化，在燃料极支撑体上做了一个切口（切口面积：1cm×0.3mm，深度：0.4mm），使电解质层附近的燃料极暴露出来。切口的设计能够避免因弹性散射X射线导致的从支撑层发出的Ni的荧光X射线。将Pt膏涂在切口边缘作为定位标记，用于使用X射线照射电极的暴露部分（图1a）。使用能够在高温下进行电化学测量的原位观察装置（图1b）进行了XAFS测量。

SOFC电池预处理

① 将空气极侧暴露于大气气氛中，将燃料极侧暴露于N₂气氛中，同时从室温升温至800℃，达到800℃后，保持10分钟。这样处理是为了用派莱克斯玻璃熔接SOFC电池和电池保持管，以使空气极侧和燃料极侧的气体在实验过程中不会混合（图1c）。

② 接着，为了使派莱克斯玻璃固化，以及将燃料极中的NiO还原为Ni，将燃料极侧的气体改为4%H₂+3%H₂O+稀释氮气，使温度从800℃降至700℃。燃料极的气体流速为100mL/min。加入H₂O是为了模拟实际燃料的气氛。

通过以上工序，完成气体的防泄漏和NiO/YSZ的还原处理（Ni/YSZ）。

图1 (a)用于荧光XAFS测量的燃料极支撑型SOFC电池，(b)XAFS测量用装置的外观，(c)相对于样品表面的入射X射线和X射线接收位置

荧光XAFS测量

入射X射线通过Si（111）通道切割分析晶体被制成单色，高阶光通过Rh涂层的全反射镜去除。在充满30%N₂+He稀释气体的离子室中测量了入射X射线强度，并用四元素硅漂移探测器（由日立高新技術科学公司制造，VortexME4）测量了荧光X射线强度。样品表面相对于X射线入射方向和X射线提取方向倾斜了45°（图1c）。辐照X射线尺寸为宽度0.1mm×高度0.05mm。调整位置以使X射线能够照射到电池缺口部分的中央，大约1小时测量一次光谱。

XAFS分析

每次测量的光谱都进行背景去除和归一化处理。图2显示了在进行电化学评估（详情见下一节）之前的NiO/YSZ（还原处理前）和Ni/YSZ（还原处理后）的归一化Ni-K吸收边XAFS光谱。这些光谱分别用作NiO和Ni的参考光谱。对于在电化学评估期间获得的XAFS光谱，在8284～8356eV的范围内使用这些参考光谱进行线性组合拟合，以计算Ni和NiO的比率。

图2. NiO/YSZ（还原前）和Ni/YSZ（还原后）的Ni-K吸收边XAFS光谱

电化学评估（电位负载条件）

在实际运行中，必须考虑紧急时的停机、燃料不足导致的输出波动以及燃料利用率变化导致的Ni的再氧化。在本评估中，假设了在实际工作温度为700℃时，由于控制故障时的瞬时电压下降等导致的输出波动。Ni氧化被认为是导致这种输出波动的劣化因素之一。作为实验条件，将施加的电池电压从OCV（Open Circuit Voltage：开路电压）降至0.5V，并在每个电位下进行Ni-K吸收边XAFS测量。气体条件为：空气极为大气气氛，而燃料极为4%H₂+3%H₂O+稀释氮气气氛。

结果与讨论

每个电位下的XAFS光谱如图3（a）（b）所示。从OCV（本实验中的OCV值：0.982V）～0.8V，主峰位置（8348eV）的光谱强度与Ni/YSZ几乎相同。尽管Ni可能被提供给燃料极的H₂O部分氧化，但一般认为燃料极内的Ni处于金属状态。结果发现，在0.75V或更低的电位下，主峰强度增加，Ni氧化，接近NiO/YSZ的光谱形状。此外，证实了当从0.5V返回OCV时（图3（b）的OCV2^nd），Ni-XAFS光谱变为与原始OCV（1^st）状态相同的状态，即返回到Ni金属状态。

图4显示了通过XAFS光谱(图3)在每个电位下的线性组合拟合确定的Ni和NiO的比率。在OCV～0.8V的区域中，Ni几乎处于金属状态；而在0.75V以下，Ni氧化，在0.5V时，6%的Ni变为NiO。Ni在0.75V以下被氧化的结果与由以下三个等式求得的Ni氧化还原电位（E=0.755V@700℃）的结果几乎一致。如上所述，可以直接观察到构成燃料极的镍因发电期间的电位负载而部分氧化。

1-3（式1）.png

E：Ni/NiO氧化还原电位，F：法拉第常数，R：气体常数，ΔGf：吉布斯自由能变

1-4(图3).png

图3. 每个电位下的XAFS光谱

1-5（图4）.png

图4. 各电位下燃料极中Ni和NiO的比例

总结

在假设了SOFC劣化模式的电位负载评估中，能够通过荧光XAFS方法直接观察到Ni的氧化还原行为。该技术可以用于阐明SOFC电池的劣化机制，从而有助于设计出更具耐久性的电池。

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基于荧光XAFS的SOFC（固体氧化物燃料电池）燃料极分析