通过机器学习发现世界上最好的磁制冷材料

~推进高效氢液化对于实现氢社会至关重要~

2020年5月12日

日本国立材料科学研究所（NIMS）

日本科学技术振兴机构（JST）

概要

1. NIMS利用机器学习，发现了用于氢液化的世界最高性能的磁制冷材料，有望削减液化氢制造成本，排除氢社会实现道路上的一大障碍。

2. 氢不产生导致全球变暖的二氧化碳，因而作为清洁燃料备受期待。由于气态氢的体积很大，所以为了储存和运输需要将其液化来缩小体积。但是，由于氢液化所需温度极低，达到-253度，使用现有的气体冷冻装置的话，压缩机等位置的氢气损失很大，液化效率仅有25%左右，这也是造成液化氢价格高的原因之一。磁制冷作为新的氢液化方法，液化效率有望达到50%以上，因此备受期待。磁制冷的原理是磁场中放置的磁性材料在去除磁场时熵会增大，通过吸收熵增大过程中的能量使温度降低。因此，需要找到一种在氢液化温度附近熵变较大的磁制冷材料。

3. 本研究小组利用机器学习，发现二硼化钬（HoB₂）是在氢液化温度附近具有世界最高性能的磁制冷材料。为了探索高性能的磁制冷材料，从论文中收集了约1600个已知熵变的物质数据，并让机器学习物质组成和熵变的关系。在这项学习的基础上，使机器模拟了约800个熵变未知的强磁性材料的熵变，其中，发现了34个表现出较高值的候选材料。从中选出由2种元素构成的材料，对预测值最高的材料进行实际合成并测试。结果显示HoB₂在氢液化温度-253度（20K）附近表现出世界最大的熵变：ΔS=0.35（J/cm³K）。

4. 通过将这种材料放入磁制冷装置中，有望在氢液化温度附近得到较高的制冷能力。今后，该研究团队将致力于颗粒或线性工艺和耐氢涂层等磁制冷设备中的利用研究，并通过开发高效的氢液化设备为氢社会的发展做出贡献。

5. 本研究在日本国立材料科学研究所的国际纳米技术研究据点的高野义彦小组的领导下，由寺岛健成主任研究员、卡斯特罗・佩德罗研究生组成的研究小组完成。另外，本研究属于日本科学技术振兴机构未来社会创造事业（研究开发代表者：西宫伸幸，日本国立材料科学研究所NIMS招聘研究员）的研究开发课题：“利用磁制冷技术开发创新型氢液化系统”的一部分。

6. 本研究成果已于英国时间2020年5月12日上午1点（日本时间12日上午9点）在线刊登于《NPG Asia Materials》杂志。

研究背景

现在的文明社会是由石油、煤炭、天然气等化石燃料所支撑的。但是，化石燃料的燃烧会产生大量二氧化碳，导致全球变暖。近年来全球变暖越发显著，由此导致的气候变化和海平面上升等成为世界性的社会问题。正如《京都议定书》上所写的那样，为了防止全球变暖，强烈要求削减二氧化碳排放。因此，氢作为完全不产生二氧化碳的清洁能源备受关注。

气态氢体积很大，所以不适合储存和运输。像液化天然气（LNG）那样，氢也需要液化，使体积变小，以便储存和运输。但是，氢的液化温度是-253度（约20K（开尔文）），非常低。使用通过压缩气体来降低温度的一般气体冷冻装置的话，无法避免摩擦生热等，会造成非常大能量损失。因此，气体冷冻方式的液化效率仅为25%左右，导致液化氢价格居高不下，成为一大难题。

为了提供廉价的液氢，人们一直期待能有一种新型氢液化方法代替气体冷冻，而本文所介绍的磁制冷技术正是一种优选的氢液化方法，其氢液化效率理论上可达50%以上。

图1．磁制冷的原理图

图1展示了磁制冷方法的原理。在没有磁场的环境下，磁性材料（右）的磁矩^{（术语1）}朝向随机方向。如箭头①所示，当向磁性材料施加磁场时，磁性材料（左）的磁矩方向变为一致，产生与减少的熵^（术语2^）变对应的能量，向外部②散热。相反，当磁性材料（左）处于磁场中且磁矩方向一致时，如果如箭头③所示去除磁场，则磁性材料（右）的磁矩又会朝向随机方向，导致熵增加。该熵增过程需要吸收热量，所以能用于氢气等的④吸热。

磁制冷就是通过反复执行如图①→②→③→④所示过程进行冷却的方法。由于磁性材料的熵变越大，吸热量越大，因此熵变可作为衡量磁性材料的冷冻能力的指标。

磁性材料的熵变在很大程度上取决于温度，并且在磁性转变温度附近会显示出较大的值，其中，该温度是使材料变为磁性材料的温度。在磁制冷装置的开发中，需要寻找一种在氢液化温度附近表现出较大磁熵变的磁制冷材料。

研究内容与成果

研究团队利用机器学习^{（术语3）}探索了表现出高熵变的磁性材料。结果发现，二硼化钬（HoB₂）很有可能是一种在氢液化温度附近表现出世界最高性能的磁制冷材料。

本研究中发现的二硼化钬（HoB₂）不仅表现出高熵变，而且工作温度范围也很广，因此只需这一种材料就可以在接近氢液化温度的较宽温度范围内进行制冷，非常适用于氢的液化与储存。

为了进行机器学习，研究团队从论文中收集了大约1600个磁制冷材料的数据。将已知磁熵变的约1600个数据中的80%用于机器学习，分析材料成分和熵变的关系。为了检查学习效果的有效性，对剩下的20%的材料的熵变进行机器预测值和实验值的比较。图2是机器预测值与实际值的比较，可以看到图像沿右上直线分布，表示机器预测值的精度很高。

图2. 机器预测值与实际熵变值的相关性

接下来，以该学习为基础，对熵变未知的约800个强磁性材料进行机器预测，发现了34种显示较高值的候选材料。从候选材料中选择由2种元素构成的材料进行实际合成，并通过实验测试其磁制冷性能，发现二硼化钬(HoB₂)在氢液化温度附近显示出世界最高的熵变S=0.35（J/cm³K）。

图3. HoB₂在零磁场和磁场中的熵变曲线

图3所示为HoB₂在零磁场和磁场（5T）中的熵曲线。这两条曲线的差是熵变S。从图中可以看到，HoB₂在氢液化温度20K附近的较宽温度范围内显示出较大的S值，因此是适合氢液化的材料。

图4总结了迄今为止发现的典型磁制冷材料的熵变和熵变值最大时的磁性转变温度的分布。本研究中发现的HoB₂与以往材料相比，在氢液化温度（20K）附近显示出极大的熵变。并且，HoB₂还表现出熵变受温度影响较小的二级相变物质^{（术语4）}的性质，其与熵变受温度影响很大的一级相变物质相比，更倾向于在较宽的温度范围内维持高熵变，因此适用于磁制冷。

实验得到的熵变为S=0.35（J/cm³K），令人吃惊的是与机器预测得到的HoB₂的熵变S=0.14（J/cm³K）相比，实际效果提升了1倍以上。通过将这种差异反馈给机器学习，今后可以得到更准确的预测结果，而且阐明HoB₂显示高熵变的机制后，今后有望发现新的高性能磁制冷材料。

图4. 熵变和显示最大熵变值时的温度（磁性转变温度）分布图。本研究中发现的HoB₂在氢液化温度（20K）附近表现出极大的熵变，达到S=0.35（J/cm³K）。另外，本发现已经提交了专利申请（申请号No.2020-017991.）。

展望

本研究有两个成果。第一个成果是机器学习被有效地利用在材料开发上。最近正在积极利用机器学习进行新材料开发，但实际制作材料，并且发现高性能新材料的例子还很少。在本次研究中，利用机器学习发现高性能磁制冷材料是有效利用机器学习进行材料开发的优秀事例。今后可能将使用同样的方法，在空调或者冰箱等不同的温度范围内发现更高性能的材料，利用机器学习进行材料开发将会有更多的发展。第二个成果是发现二硼化钬HoB₂很有可能被用作高性能磁制冷材料。今后，当使用这一材料的磁制冷装置制造出来后，创造未来社会事业的磁制冷技术将得以完善，从而开发出创新型氢液化系统，进而有望实现氢液化效率和液化量的提高以及液氢价格的降低。本发现能为氢社会的发展做出重大贡献，同时有助于减少二氧化碳排放量，遏制全球变暖。

刊登论文

标题：“Machine Learning Guided Discovery of Gighantic Magnetocaloric Effect in HoB₂ Near Hydrogen Liquefaction Temperature” 作者：P.B.Castro et al 杂志：NPG Asia Materials 刊载日期：英国时间2020年5月12日上午1点（日本时间12日上午9点）

术语说明

（1）磁矩材料中的每个原子都具有一定大小和方向的磁性源。通过使各原子磁矩的朝向一致，材料整体可表现出磁体的特性。（2）熵表示混乱的程度。磁熵表示物质内磁矩朝向的混乱/整齐程度。在磁制冷材料中，通过施加磁场使磁矩的方向一致，从而大大减少熵会。（3）机器学习输入来自数据库等的教师数据并对其进行解析，从数据中学习有用的规则、判断基准等，并预测未知现象的手段。（4）一级相变/二级相变物态变化有两种，相变前后熵变不连续的是一级相变，而熵变连续的是二级相变。身边常见现象的例子中，冰被加热变成水的现象为一级相变；铁在加热后失去磁性的现象为二级相变。在转变温度附近，一级相变物质显示出急剧的熵变，而二级相变物质显示出平稳的熵变。