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摘要：日本综合科学研究机构（CORSS）中子科学中心、东京理科大学等组成的研究小组利用安装在日本高强度质子加速器研究中心（J-PARC）的材料和生命科学实验设施（MLF）的通用µSR实验装置（ARTEMIS），在世界上首次成功测量了充放电过程中锂电池内正极中的锂离子的“自扩散系数”。在μSR测量的同时，通过电化学测量，测量了材料特有的扩散系数；此外，对由电极制造方法决定的电化学反应面积在充放电过程中的变化进行了阐明。这将为寻找下一代电池材料和优化电极的制造方法作出贡献。

关键字：锂离子电池、扩散系数、μSR测量、下一代电池材料、电极优化、电化学反应面积

要点

采用μ子自旋弛豫方法在世界上首次测量了充放电过程中锂电池内正极中的锂离子扩散系数
有望为寻找下一代电池材料和优化电极的制造方法作出贡献

背景

在包括锂离子电池在内的离子电池中，内部的离子带有电荷。因此，了解离子的运动（扩散）对于从根本上了解电池反应和开发新电池材料至关重要。该离子扩散系数对于确定电池的性能极为重要，传统上是使用电化学方法进行测量。但是，由于该方法受电极制造方法和充放电状态等的影响很大，因此难以获得材料特有的扩散系数。

获得材料特有的扩散系数的方法有核磁共振波谱法(NMR)、中子准弹性散射法、穆斯堡尔法等，但任何一种方法都存在有元素、扩散的时间尺度和温度范围等限制。相比之下，本研究中使用的μ子自旋弛豫方法（µSR）可以在适当的时间尺度上测量材料特有的锂离子扩散系数。即使在含有磁性元素的化合物中，µSR也可以捕获锂离子的扩散。但是，迄今为止的µSR测量都是对从电池中取出的电极进行测量，目前还没有研究充放电过程中锂电池内锂离子扩散的案例。

研究内容和成果

为了研究充放电过程中锂离子在锂电池内的正极材料钴酸锂(LiCoO₂)中的扩散系数，研究小组在J-PARC MLF的ARTEMIS中使用如图1所示的电池进行了µSR测量。

结果表明，如图2（a）所示，阐明了充电过程中的电压及锂浓度的时间变化；同时如图2（b）所示，锂离子的自扩散系数值为D^J_Li为10^-12~10^-11cm²/s；此外，D^J_Li随锂离子浓度的降低而增加。

此次，在µSR测量的同时，首次通过电化学测量，测量了材料特有的扩散系数D^J_Li，此外，对由电极制造方法决定的电化学反应面积在充放电过程中的变化进行了阐明。

本研究在世界上首次测量了充放电过程中锂离子在锂电池内的正极中的扩散现象。还成功推导出了用其他测量方法难以确定的电化学反应面积。

图1 充放电时用于µSR测量的电池夹具

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图2（a）充电过程中电压（红线：左轴）和锂浓度（蓝线：右轴）的时间变化。(b)充电过程中锂离子扩散系数D^J_Li与锂浓度的关系。

研究意义及未来展望

研究小组成功地阐明了充放电过程中锂电池内锂离子的运动，还成功推导出了由电极制造方法决定的电化学反应面积。这些结果不仅有助于理解和改进现有电池的工作机制，而且有望为寻找下一代电池和优化电极制造方法作出贡献。

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