千代田技术开发部工程师

冈田佳巳

摘要

氢能在脱碳社会中发挥着重要作用，因此日本政府制定了“氢能基础战略”，并正按照该战略推进氢能的利用。在东京奥运会和残奥会上，氢气将用于奥林匹克火炬和燃料电池巴士等。

千代田公司专注于LOHC（液态有机氢载体）的研发，以确保大规模使用氢气时的高安全性。由于氢气与甲苯（TOL）发生化学反应后保留在甲基环己烷（MCH）分子中，因此氢气可以在与常规化学品和汽油相同的环境温度和压力下，以液态方式进行储存和运输，不需要高压或低温条件，而且炼油厂的常规储罐或化学罐车就可用于氢气的储存和运输。MCH和TOL都没有腐蚀性，因此也不需要特殊容器材料。而且，MCH和TOL都是低毒性的商用化学品，因此TOL可用作房屋涂料的溶剂，而MCH可用作我们日常工作中使用的白色涂改液的溶剂。另外，对于石油公司来说，LOHC在氢气供应方面是一种有效方法。

千代田于2002年开始LOHC系统的开发，并于2009年成功研发出LOHC系统的关键技术——新型脱氢催化剂。该技术于2014年在试验工厂累计示范运行约10000小时后得以确立。文莱到日本——全球首条氢供应链示范项目采用千代田公司的SPERA技术探索液态有机氢载体的商业化示范，并在今年实现了210吨/年的氢气输运能力。

1、引言

为了削减CO₂排放量以阻止全球气候变暖，扩大可再生能源的利用至关重要。将可再生能源转换成电力后直接使用的方法可以实现可再生能源的高效利用。但是，从蓄电池的能量密度和成本的角度来看，储存电力的规模是有限的，而且从输电损耗的角度来看，电力的输送距离也是有限的。因此，为了大规模利用由于以上原因而不能直接利用的可再生能源，需要开发“储存”和“运输”技术。利用可再生能源制造氢气，以将可再生能源作为氢燃料进行“储存”和“运输”的能源系统被称为能够永久利用的终极能源系统。

为了促进该能源系统的普及，必须使氢气像石油和天然气等一样能安全且大规模地储存和运输。目前，压缩氢气法和液体氢气法已经应用于加氢站等的小规模氢气储存和运输。但是，油轮级别的大规模储存和运输还无法实现。

千代田从2002年开始着手开发有机化学氢化物法。该方法是通过化学反应，将氢元素添加到化学品的分子中形成有机氢化物，再进行储存和运输，在原理上被认为是最安全的。该方法虽然早在1980年代就已被提出，但是从含有氢的有机化学氢化物中提取氢气的催化剂寿命极短，难以应用于工业领域，导致无法投入实际使用，因此技术开发的关键在于新型脱氢催化剂的开发。

历经10年左右的研发，千代田于2011年在全球首次成功开发出适用于有机化学氢化物法的新型脱氢催化剂。此后，为建立以确立技术为目标的示范工厂，千代田利用已开发的催化剂进行脱氢工艺的设计开发，并于2013年初在横滨的研发中心建成示范工厂。从2013年4月到2014年11月，储存和运输技术在示范工厂共累计示范运行约10000小时，并确定该技术能够如设计那样在保持高性能的同时稳定运行。千代田将开发的系统命名为“SPERA氢”系统。“SPERA”在拉丁语中意为“期望”，表达了千代田为地球环境的未来带来希望的愿景。

2、有机化学氢化物法

2.1. 发展历史

氢能自1970年代开始就作为二次能源备受关注，日本在1974~1992年的阳光计划、1978~1992年的月光计划以及1993~2001年的新阳光计划中都推进了制氢技术和燃料电池的研发。

关于氢气的大规模储存和运输技术，在1992~2002年的WE-NET计划中开始开发液化储氢。另外，有机化学氢化物法的开发历史悠久，可以追溯到1980年代由加拿大魁北克省政府和欧洲12个国家开展的国际研发项目——欧洲魁北克计划。该计划利用魁北克省丰富的水电资源，通过电解水的方式制造氢气，并途径大西洋运输至欧洲以供使用。关于氢气运输方法，当时共探讨出3种候补方法，依次为液化储氢法、液氨储氢法和有机化学氢化物法（当时被称为“MCH法”）。欧洲魁北克计划持续了十年，到1992年左右，3种方法仍无法投入实际使用，因此计划终止，该计划之后的氢气大规模储存和运输技术也未投入实际使用。

日本在1992~2002年实施的WE-NET项目中，推进了液化储氢法的开发，并以日本的大学为中心推进了有机化学氢化物法的研究。千代田从2002年开始进行脱氢催化剂的开发，并于2004年在横滨举行的世界氢能会议上首次进行学术发表，之后也发表过相关研发案例，但是目前在大规模氢气储存和运输技术的研发中，达到示范水平的技术只有川崎重工的液化储氢法和千代田的有机化学氢化物法。

2.2. 有机化学氢化物法的概要

图1示出了氢化反应和脱氢反应的方程式和本方法的整体过程。有机化学氢化物法（OHC法，Organic Chemical Hydride Method）是指氢气与甲烷（TOL）等芳香族化合物发生氢化反应后，形成分子内结合有氢的甲基环己烷（MCH）等饱和环状化合物，从而可在常温和常压下，以液态形式进行储存和运输，并在使用地点通过脱氢反应提取出所需量的氢气。该方法由氢气和TOL的氢化反应（储氢反应）和从MCH中提取氢气并回收TOL的脱氢反应组成。提取出氢气后生成的TOL作为氢气的载体被回收，进行反复利用。

由于氢气易爆炸，因此在进行大规模储存和运输时，具有潜在的高风险性。本方法是通过将氢结合至常温常压下为液态的MCH（汽油和柴油的一种成分）进行储存和运输，因此原理上具有高安全性。具体而言，本系统的储油罐和反应器即使在发生火灾的情况下，也与以往的炼油厂火灾一样，对周边的市区造成巨大损失的可能性极低。“防患于未然”的意识是至关重要的，这也是在原理上追求安全性的原因。

该方法可以在1L的MCH液体中储存大约530L的氢气。为了使氢气的体积物理缩减到原来的1/500，需要压缩气体至500个大气压以上，或将其冷却至-253℃，以变成体积为原来体积1/800的液态氢，而该方法利用化学反应，在常温常圧下也可以将氢气体积缩减到原来的1/500。另外，TOL和MCH在-95℃~101℃的温度范围内呈液态，也就意味着可以在地球上所有的环境中以液态形式存在。为构建大规模的氢气供应链，需准备多达数十万吨的TOL，但TOL是高辛烷值汽油中含量超过10wt%的燃烧物质，可以作为工业溶剂被广泛利用，而且作为通用化学品，其世界年产量超过2000万吨，因此准备数十万吨的TOL并不困难。

综上所述，有机化学氢化物法最大的特点是可以在原理上将大规模储存和运输氢气时的潜在危险性降低到与储存和运输汽油时相当的水平，具有高安全性，这也是千代田选择这种方法的理由。另外，TOL和MCH可以用大型储罐储存，用化学品运输船和化学品运输卡车运输，因此从很早就作为化学品投入了实际使用。随着汽车电动化的发展，预计对汽油和柴油燃料的需求会减少，因此能将这些储罐等现有基础设施用于氢气储存和运输也是有机化学氢化物法的一大优点。

另外，如果将来氢气作为发电燃料被大规模利用，那么像现在的石油储备一样，氢气储备也是必不可少的。TOL和MCH即使长期大量储存也不会发生化学上的变化，而且长期储存时也不会产生特别的能源消耗或损耗，因此，可以通过在现有石油储备基地的储罐中储存MCH，以将其转换为氢能储备基地。

3、技术开发

3.1. 脱氢催化剂的开发

新型脱氢催化剂是将直径约为1nm的铂粒子高度分散在整个氧化铝载体上而形成的催化剂。该催化剂与以往的催化剂成分相同，其突破之处在于将铂粒子制成极其微小的尺寸，使催化剂性能得到大幅提高。

3.2. 技术示范

示范工厂从2013年4月至2014年11月共累计运行10000小时，确认了整个系统在保持高性能的同时能够稳定运行，并通过采集商业化所需的数据确立了本系统的技术。

图2为示范工厂的照片。示范装置包括反应单元和储罐部分，在反应单元可进行每小时将50Nm³的氢气固定到TOL的氢化（储氢）反应（右侧）和从MCH中提取氢气的脱氢（制氢）反应（左侧）。在商用系统中，反应单元的右侧和左侧的各反应分别在氢气的供给侧和需求侧进行，还需经过海上运输和陆地运输，但是在示范工厂中，这两种反应在相同的地方连续进行。

反应器是使用填充催化剂的反应管进行氢化和脱氢反应的热交换器型反应器。在该反应器中，气化的原料气体在反应条件下与催化剂接触发生反应，反应后蒸发出的气体通过热交换器冷却到100℃以下后，通过简单的滚筒进行气液分离，从而以高产率得到高液态MCH和TOL。氢化反应的温度为250℃以下，脱氢反应的温度为400℃以下，反应压力为1Mpa以下，因此是低压且相对温和的反应条件。

图3示出了运行结果。在运行初期，改变氢化及脱氢反应条件，并进行数据采集，以供反应模拟器的开发。关于初始性能，氢化过程的MCH产率在99%以上，脱氢过程的TOL产率在98%以上。虽然催化剂需要定期更换，但在更换之前也能保持95%以上的产率。另外，虽然催化剂中含有贵金属铂，但是铂可以从使用后的催化剂中回收以供再利用。

图3的纵轴表示将基于反应器出口的化学平衡的平衡转化率设为100%时转化率的平衡到达率。相对于平衡转化率，初期性能的转化率在98%以上的平衡到达率下表现出稳定的性能，氢化和脱氢反应的选择率均在99%以上，能够保持稳定运行。

3.3. 国际氢供应链的示范

SPERA氢系统的开发已进入最后阶段——国际氢供应链的示范。该项目在今年通过海运将氢气从东南亚的文莱运输至川崎市，最大输送量达210吨（相当于4万台FCV的填充量）。因为氢气可用作炼油厂火力发电设备的燃料气体，因此作为NEDO的项目得以推广。该项目由千代田、三菱商事、三井物产、日本邮船这4家公司联合设立的先进氢能源链技术开发协会（Advanced Hydrogen Energy Chain Association for Technology Development,缩写为AHEAD）执行。在文莱建设的天然气重整制氢、加氢工厂和在川崎市建设的脱氢厂已于2019年底基本建成，并于今年1月开始试运行，计划于今年年底完成。

图4示出了本示范的概要，图5示出了在两国建设工厂的效果图。预计该示范项目将成为全球首次远洋氢能运输项目。（点击链接“ 氢气大规模储运技术的开发与未来展望”，文末有关于“SPERA氢”项目的视频。）

4、应用技术开发

有机化学氢化物法是一种应用范围非常广泛的技术，千代田主要进行以下应用技术的开发。

SPERA氢系统的目标是高效储存和运输在日本国外大规模存在的可再生能源。由于太阳能和风力等自然能源易受天气影响，发电量不稳定，从而造成利用自然能源的制氢方法的制氢量不稳定。因此，开发一种可通过SPERA氢系统高效储存和运输由可再生能源制取的氢气的系统至关重要。

千代田使用模拟风电场可变输出电力的模式，通过碱性水电解方法制氢，类似地，NEDO在2015年~2017年这3年间，开发了一种可以通过SPERA氢系统对在不稳定电力下制取的氢气进行高效氢化的系统。通过该系统的成功开发可知，在不稳定电力下制取的氢气能够进行高效氢化反应，电解槽生成的氢气经过合适的预处理后可供给至氢化反应，且SPERA氢系统适用于大规模风电制氢系统。

另外，现有化学品运输车的标准装载量为20kL的MCH，从中可制取约960kg的氢气。同时，可以将现有的汽油或轻油运输用基本设施转用至氢气领域，例如可以分别使用货车和船舶向日本国内的偏远地区和偏远孤岛运输氢气，因此正在考虑将转用范围拓展至加氢站和中小规模的制氢厂。例如，通过在现有加油站的地下储罐中储存MCH和TOL，就可以储存供数百台FCV使用的氢气。在2017年结束的NEDO项目中，千代田完成了30Nm³/hr的小型脱氢反应单元的示范，以及符合PSA（标致雪铁龙集团）产FCV用氢气规格的精制氢气相关技术的验证。

5、氢气的大规模利用方法

5.1. 氢气在各领域的应用技术的动向

氢能不仅能够扩大可再生能源的利用以削减CO₂的排放量，还可以作为“储存”和“运输”不可直接利用的可再生能源的载体。图6示出了氢能在各个领域的未来利用方法。

本来，在削减CO₂排放量方面，汽车和家庭产生的CO₂是少量且分散的，因此最难解决，通过燃料电池汽车（FCV）和Ene-Farm的实用化确定技术目标具有重大意义。今后，对于发电站和工厂等大量排放CO₂的固定场所的治理对策非常重要，尤为重要的是削减CO₂排放量最多的电力部门的排放量。

在电力领域，氢燃料的利用大致可分为分布式发电和系统发电两种形式。前者即使在灾害发生时，由于输电线中断等造成难以利用系统电力的情况下，也可以为需要运行的设施，如机场、车站、以及作为避难所的体育馆和大厅等提供电力使其独立运行。该系统可称为大型Ene-Farm，可通过现有的加氢站（制氢设备）和兆瓦级燃料电池（发电设备）的组合实现。在2018年9月的北海道胆振东部地震发生后，电力完全恢复需要约一个月的时间，因此利用分布式电源的离网化越来越被重视。后者通过在现有的发电燃料中混入氢气，或者利用未来的氢涡轮机发电，从根本上将现有的系统电力发电燃料从化石燃料替换为氢气。该方法可以实现现有系统电网的低碳化，并且和分布式发电一样，都是未来智能社区的重要对策技术。

5.2. 回收CO₂的利用

氢气作为燃料可以用于火力发电，汽车、Ene-Farm等的燃料电池中。另外，氢气是一种具有高度反应性的物质，可以用于各种化学反应。日本发布环保目标，表示2050年前CO₂排放量减少80%。为实现这一目标，不仅要将氢气作为燃料，碳循环概念的利用也尤为重要，该概念利用将回收CO₂用作化学反应原料的CCU（CO₂捕集和利用）。氢气能通过逆变换反应将CO₂还原成CO，而且CO和氢气混合后生成的H₂/CO混合气体被称为合成气，是一碳化学的起始材料。合成气的原料一般是通过天然气或石油的蒸汽重整或煤炭的气化等从化石能源中获得。为了实现合成气的制造，需要从可再生能源中廉价地制取氢气，但是通过利用这一技术，就能够使日本国内回收的CO₂与氢气发生反应，并将生成物固定在化学品上。

近年来，把氨作为能源载体的研究正在积极进行中，世界上的氨约有八成被用作尿素肥料的原料，其余用作树脂等的化学原料。目前，氨是由以天然气（甲烷：CH4）为原料制造的氢气和空气中的氮气发生反应制成的。此时，天然气中含有的碳原子变为CO₂，但在用氨制造尿素（CO（NH₂）₂）时，由于CO₂作为原料被吸入到尿素分子中，所以制取过程中几乎不排放CO₂。

将来，即使在天然气等化石资源枯竭的情况下，也可以利用可再生能源制造尿素肥料，这是与世界人口增长和粮食问题直接相关的重要课题。目前，利用现有的工艺，可以通过利用可再生能源制取的氢气和空气中的氮气制取氨，但是要制造尿素肥料必须使用CO₂作为原料。因此，可以将在日本国内回收的CO₂用于尿素的制造以将其作为尿素进行处理。氨气虽然是有毒的气体，但是与CO₂反应生成的尿素是无害的，通常被做成颗粒状，并用水泥袋装起来进行贩卖。另外，氨气易溶于水，因此也可以将其以水溶液的形式进行储存和运输。

因此，通过来自可再生能源的氢气制造的氨气与回收的CO₂反应生成尿素，从而实现CO₂储存，并将尿素作为肥料使用的CCU方式成为可能。尿素作为肥料，一旦在土壤中分解，就会产生CO₂，但是森林在成长过程中会吸收大量的CO₂，因此这种方法可以说具有很好的减排效果。在收集生物芯片的森林中，某些土壤必须使用肥料，而且必须确认肥料的定量效果，但是通过将人工排放的CO₂用于制造尿素肥料，从而使人工排放的CO₂得以在自然界进行碳循环的概念是CUU的重要方法之一。

6、致谢

国际氢供应链的示范、可再生能源的储存和运输系统、加氢站的开发以及膜分离型脱氢反应器的开发在NEDO的资助下得以成功实施，在此深表谢意。

7、总结

将可再生能源转化为氢燃料进行“储存”和“运输”的能源系统被认为是能够永远利用的终极系统。因此，氢气的大规模储存与运输技术是通过扩大可再生能源的利用来削减CO₂排放量的重要技术，其实用化是极为重要的课题。能源问题和全球气候变暖问题的最终目标是，各国可以利用本国的可再生能源实现自给自足。据推算，全世界人类每天消耗的能量仅占太阳每天照到地球上的太阳能的0.1∼0.2%。也就是说，只要能够研发出可有效利用照到地球上的太阳能的1%的技术，人类就可以将能源消耗量增加至现在的5~10倍。随着科学技术的进步终有一天会实现上述终极目标，但是，从气候变化带来的异常气象这一点来看，为防止全球气候变暖，CO₂减排技术的实现迫在眉睫，必须早日投入实际使用。千代田希望通过将SPERA氢系统投入实际使用，为全球变暖引起的气候变化做出贡献。