前言

锂离子电池（LIB）是最先进的充电式电化学电源，目前在便携式电子设备和电动交通（利用电动移动物体的移动）等高能量密度用途中已成为主流^1-3。为使电动汽车（EV）更快地普及到更广阔的市场，必须以合理的成本实现500公里的续航距离。

为了实现这一目标，需要进一步创新，以通过增加电池组级别的能量密度（超过500WhL^-1）和削减费用（低于125US$kWh^-1）来进一步提高效率²。虽然可以继续优化LIB单电池和电池组的设计（电池设计和外壳、冷却系统等），但是预计先进LIB电池用化学物质的开发会对能量容量和成本削减两方面产生巨大的影响^2,4,5。

富镍层状氧化物正极材料的课题和可行性

在过去的十年间，通过含镍（Ni）LiMO₂型层状氧化物（M是Ni、Co、Mn、Al等金属）的研发，已经开发出最新型高能LIB电池用正极材料^2,5,6。具体来说，这些多原子化合物衍生自Li[Ni_xCo_yMn_z]O₂(x+y+z=1，NCMxyz)和Li[Ni_1-x-yCo_xAl_y]O₂(NCA)。

目前，为使先进的正极能量容量提高到目标值800Whkg^-1以上和4000WhL^-1以上，采用了两种关键策略。第一种策略是增加层状氧化物的Ni含量（80%以上）以改善正极比电容，第二种策略是提高低Ni（60%以下）正极的充电截止电位（例如相对于Li/Li⁺大于4.3V）^5,7。最近，使用Ni含量约80%以上的NCM811（宁德时代的袋型电池等）和NCA化合物（松下的圆柱型电池21700）的LIB电池已经投入EV市场，每千瓦时的钴含量分别为80~100g和不到50g⁵。除了能量密度的改善外，促进正极材料进一步开发的主要动力是减少稀有且昂贵的元素钴（Co）在正极的含量。钴的开采主要集中在非洲中部政治不稳定的地区，因此人们怀疑这种开采会引起严重的环境污染和大量童工的使用。因此，科学界正在重点投资用于开发无Co或低Co的富镍层状氧化物正极材料的研究。

但是，上述策略都产生了与正极的循环寿命以及热稳定性（安全性）相关的重要课题。特别是在富镍正极中，块体（锂的排列）和粒子表面（由层状结构形成岩盐结构）都涉及多个相转移，且过剩的锂脱离时的结构稳定性受到限制，因此这两个特性经常成为电池研发的阻碍⁵。另一个课题是伴随有气体生成、过渡金属的溶解和串扰现象（溶解后的过渡金属在另一极发生副反应的现象）的电解质氧化反应等寄生副反应，以及因各向异性的晶格畸变引起的粒子的微裂缝^5,7,10,11。

正极材料的电化学性能不仅取决于化学性质，还取决于形状、微结构（一次粒子的尺寸、形状和在二次粒子内的排列）、尺寸分布、振实密度、比表面积、表面特性等粒子特性⁵。因此，在合成时调整层状正极材料的粒子设计，并利用改善粒子的策略，能够解决循环寿命和热稳定性问题，同时获得最佳的能量输出。

富镍层状氧化物正极材料的制造过程

图1示出LiMO₂型层状氧化物正极材料制造过程中重要的三个步骤：（A）前驱体合成；（B）前驱体的锂嵌入和烧成等材料处理；（C）粒子改善^2,5。通常，前驱体物质材料是通过使用分批式反应装置、连续搅拌槽反应装置（CSTR）或泰勒-库埃特流反应装置（CTFR）的水溶液中的共沉淀法制备的。下面将对CSTR和CTFR进行介绍^12,13。

图1：LIB电池用层状氧化物正极材料的制造过程示意图。

A）步骤1：通过在CSTR或CTFR中共沉淀而合成前驱体，然后进行粒子后处理（过滤、清洗、干燥、筛分）；

B）步骤2：通过与锂盐（LiOH或Li₂CO₃）混合而进行锂嵌入和烧成（650~950℃）；

C）步骤3：通过粒子的粉碎和表面处理（后煅烧等）对粒子进行改善处理。

为了得到必要的正极粒子特性，需要慎重调整各个制造步骤和多个合成参数。各种研究表明，前驱体的化学组成、粒子形状以及尺寸分布对正极材料的特性有很大的影响^5,12,14。因此，pH值、氨浓度、碱基种类（氢氧化物或碳酸盐）的调整等与共沉淀的最佳合成参数相关的系统研究是不可或缺的。另外，在锂嵌入和烧成过程中，需要优化LiOH或Li₂CO₃、烧成温度、空气或氧气气氛等条件，富镍材料的后处理中使用的装置一般要求高耐腐蚀性和严格的湿度控制⁵。

众所周知，NCM前驱体材料的粒子特性在很大程度上取决于晶体的凝聚机制。晶体的凝聚是通过连续进行以下过程而发生的：晶体物理附着而形成凝聚体后，凝聚体持续生长。凝聚的过程复杂，且取决于各种合成条件。这些条件包括流体运动（湍流或层流等）、对由流体运动引起凝聚的粒子碰撞进行决定的反应装置的类型和配置。

在前驱体材料的制备中，广泛使用分批式反应装置和CSTR这两种化学反应装置¹³。目前也正在对第三种装置（也被称为CTFR或泰勒涡流反应装置（TVR））进行探讨，以改善反应物质的混合（如图1A）^13,15-19。

分批式处理或CSTR处理中使用的共同沉淀法具有可以获得组成均匀、尺寸分布狭窄且振实密度高的粒子等优点，因此被用于NCM前驱体的商业制造^12,20。但是，这两种制造方法也有缺点。一般，反应时间较长（15~25小时），CSTR操作时的处理复杂，而分批处理时批次之间会产生偏差，而且在操作上可能需要大量的劳力。关于这一点，为使基础实验室的研究、验证用试制开发和大量生产相关联，以更大批量规模（1kg以上，例如连续工艺）为目标的正极材料合成的工艺开发和规模扩大不可或缺²⁰。

富镍层状氧化物正极材料制造的详细内容

在图1A的第一个步骤中，为了制备NCM811前驱体（Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂），向反应装置供给二价的过渡金属盐即硫酸镍六水合物（NiSO₄·6H₂O）、硫酸钴七水合物（CoSO₄·7H₂O）和硫酸锰一水合物（MnSO₄·H₂O）的1.5mol水溶液，同时一边控制pH值（约12）和温度（约为60℃），一边通过泵向反应装置供给氢氧化钠（NaOH）和螯合剂的氢氧化铵（12wt.%的NH₄OH）的3mol水溶液，从而使金属氧化物（M(OH)₂）前驱体沉淀。

然后，需要进行过滤和反复清洗以除去前驱体中的杂质（钠离子和硫酸离子等）、并进行干燥、筛分以调整至特定粒子的尺寸分布。在第二个步骤中（图1B），将前驱体粒子与化学计量的含锂盐，即氢氧化锂一水合物（LiOH·H₂O）或碳酸锂（Li₂CO₃）混合，并在氧气气氛中，在约650~950℃的温度范围内烧成^2,5。已知Li₂CO₃更便宜，但是富镍正极在与LiOH烧成的情况下能够得到更加理想的粒子特性和电化学特性^2,5。在最后的步骤中（图1C），需要进行粉碎、纯化、干燥和筛分等粒子改善，以及用于使正极材料的界面稳定化的烧成等表面处理^2,5。

利用连续泰勒-库埃特流反应装置的正极材料合成

在电动汽车（EV）的应用中，比起电池材料和所制造电池的重量能量密度（Wh/kg^-1），体积能量密度（Wh/L^-1）更加受到重视。因此，在电池中，需要制造一种具有大于3～4mAh/cm^-2的大面积容量和3~4g/cm^-3的被压制时的电极密度的复合电极⁵。使用显示出高晶体密度（超过4g/cm^-3）、大粒子尺寸（10μm以上）以及具有两个峰值的尺寸分布的正极材料，有可能实现高电极密度。另外，球状粒子降低浆料粘度，并改善填充密度^5,21。最近出现了一种反应装置CTFR，其常用于正极前驱体的连续制造^13,15,17-19。CTFR与已确立的CSTR和分批式工艺相比，具有以下多个优点：可以以较强的混合强度实现非常均匀的微混合，缩短工艺时间，通过快速的反应速度实现高密度粒子的设计及尺寸分布狭窄且非常均匀的球状粒子的设计。

图2示出CTFR的配置和工作原理（LCTR^®-Tera 3300，层流)。如图2A所示，CTFR的反应管由同轴安装的两个圆筒组成，圆筒之间有狭窄的反应区间（长6.55mm）。工作时，内侧的圆筒旋转，产生转速在阈值以上且稳定的泰勒涡流的流动模式。封闭的泰勒涡流可增加反应混合物内部的剪切力，促进粒子尺寸分布狭窄的球状沉淀物的凝聚（图2B）^15,18,19,22。

图2：A）连续CTFR中金属氧化物的共沉淀实验装置；B）沿CTFR的反应管产生的泰勒涡流的流动模式示意图。

泰勒涡流的流动模式是由式（1）所示的临界泰勒数（Ta）以上的泰勒数形成的。式中，d是圆筒管的间隔，r_i是内侧圆筒半径，ω_i是旋转角速度，v是流体粘度^15-16,23。

为了得到具有最佳粒子特性的前驱体材料，需要慎重评估和选择各种CTFR参数。关于共沉淀过程，可调节的参数包括合成温度（T）、平均停留时间（τ）、pH值、反应溶液的浓度、内侧圆筒的旋转角速度(ω_i)等。在氢氧化合物前驱体（Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂）的制造过程中，工作温度设定为约60℃，pH值设定为约12。图3和图4示出转速的变化（500、900和1300rpm，τ为4小时）对所得粒子形状和尺寸分布的影响。

图3：SEM图像，示出由CTFR（pH值为12，T为60℃，τ为4小时）合成的前驱体材料Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂对内侧圆筒旋转角速度（ω_i）的依赖性。

A）：ω_i为500rpm；B）：ω_i为900rpm；C）：ω_i为13000rpm。

图4：由CTFR（pH值为12，T为60℃，τ为4小时，ω_i为500～1300rpm）合成的前驱体材料Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂的粒子尺寸分布。

A）：累计值和密度分布；

B）：D90的平均值和平均粒子尺寸分布。

得到的NCM811前驱体材料的粒子尺寸分布有两种，图4A示出粒子尺寸分布较窄的情况。此外，转速对粒子尺寸有很大影响，如平均D90和D_mean值所示，粒子尺寸随着ω_i的减小而增加（图4B）。前驱体材料的振实密度（约1.6g/cm^-3）几乎不受粒子尺寸变化的影响。另外，由图3可知，在中等程度或较低的转速下能得到更均匀的球状粒子（900rpm以下）。

制造正极材料的下一步是将前驱体材料与LiOH·H₂O混合，然后通过烧成（800℃，10小时，氧气气氛）嵌入锂。图5示出NCM前驱体粒子（图5A）和已嵌入锂的NCM811粒子（图5b）的典型比较结果。

在800℃的烧成步骤中，可以看到纳米前驱体的一次粒子变成更大的NCM811一次粒子（图5B）。NCM811材料的振实密度根据转速（500~1300rpm）的不同保持在约1.5~2.0g/cm^-3的范围内。此外，还观察到，BET比表面积（约0.6~1.5m²/g^-1）的变化与粒子尺寸分布的变化密切相关，即平均粒子尺寸的减少会引起比表面积的增加。

图5：A）由CTFR（pH值为12，T为60℃，τ为2小时，ω_i为500rpm）合成的前驱体材料Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂；

B）通过使用LiOH（800℃，10小时，在氧气气氛中烧成）嵌入锂而得到的、嵌有锂的Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料的SEM图像。

关于三种不同的NCM811材料（通过不同转速而得到的前驱体材料（pH值为12，T为60℃，τ为2小时，ω_i分别为500，900和1300rpm）），图6示出NCM811||石墨LIB全电池的长期充放电循环性能。

从图中可以看出，粒子特性对全电池的电化学性能有很大的影响。例如，在较大的NCM811粒子（ω_i为500rpm）中，虽然初次循环的库伦效率低且初始容量变小，但是容量保持率变高。与此相对，在较小的粒子（ω_i为900和1300rpm）中，虽然初次循环的库伦效率高且初始容量变大，但是容量保持率相对较低。为了验证结构和性能的相关性，今后需要进行与材料设计和电化学性能分析相关的系统性研究。

图6：NCM811||石墨全电池的充放电循环性能（两极式，CR2032纽扣型电池）。

循环条件：电池电压范围为2.8~4.3V，为形成电极膜而在0.1C下进行3次循环后，在0.5C下每进行100次循环后，在0.1C下进行循环（1C=200mA/g^-1）。

正极：NCM811：PVdF粘合剂：Super C65=92：4：4，面积容量：2.0mAh/cm^-2，石墨负极：2.6mAh/cm^-2，电解液：1M LiPF₆碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）（重量比为3:7）。

结论

为提高今后的先进锂离子电池的能量容量并降低成本，正极是起到决定性作用的电池材料。正极的化学性质和形状对上述目标的实现具有相同影响。CTFR是用于进行富镍层状正极材料的球状前驱体的连续共沉淀的强烈反应装置，能够在相对短的停留时间内合成非常均匀的粒子。通过选择合适的温度、停留时间以及转速等合成参数，可以调整粒子形状和尺寸分布等粒子特性。本文介绍了NCM811正极材料的合成和LIB全电池的电化学特性评估。NCM811正极材料显示出优越的性能潜力，为了得到最佳的粒子设计，可以通过系统地调整合成条件以实现进一步的改善。

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利用泰勒-库埃特流反应装置制造高能锂离子电池用富镍层状正极材料