迄今为止已经发现，在水热反应场生成陶瓷纳米粒子的过程中，通过控制有机分子的存在比例等，不仅可以控制纳米粒子的尺寸，还可以控制形状（晶面）。本研究通过使用部分选择性盖帽剂的水热法，合成了具有高活性晶面的固体氧化物燃料电池(SOFC)用氧化钆（稀土元素）掺杂二氧化铈(GDC)纳米立方体。此外，还通过气溶胶法合成了由GDC纳米立方体和氧化镍纳米粒子（NiO）复合集成的SOFC燃料电极用复合纳米粒子。结果表明，由NiO-GDC纳米立方体复合纳米粒子制备的镍基金属陶瓷燃料电极具有世界顶级的电极性能。此外，经证实，与迄今为止开发的上述高性能燃料电极相比，由液相还原合成的金属镍（Ni）-GDC纳米立方体复合纳米粒子制备的新型燃料电极（通过发电试验时的in-situ烧结维持GDC纳米立方体的结构和功能）可以进一步将极化值降低至约1/3。

1. 研究概要

在含有镍源和覆盖有高活性{001}小平面的GDC纳米立方体的溶液中，通过化学方法直接制备了由镍钆掺杂二氧化铈（Ni-GDC）纳米立方体构成的核-壳结构阳极。随着镍球的生长，金属陶瓷阳极即使在500℃的条件下也能有效生成镍金属框架。在如此低的温度且没有任何烧结的情况下制造阳极时，可以在电解质和阳极之间的界面附近插入精细的纳米结构层。

上述核-壳结构阳极的最大功率密度为97mW·cm^-2，其高于现有NiO-GDC阳极的功率密度，其中，该现有NiO-GDC阳极通过在55mW·cm^-2和600℃条件下采用气溶胶法制备后，在1300℃的温度下进行烧结而成。此外，在700℃发电试验前后，Ni-GDC-纳米立方体阳极的宏观和微观结构均保持不变。特别是，活性{001}小平面在发电试验后仍能保持稳定，有效降低了燃料氧化的活化能。

2. 研究背景与目的

本文研究者（AIpatent认证专家库成员，欲知详情可联络support@aipatent.com）正着手开发陶瓷和金属纳米晶体的新型化学工艺。在该化学工艺中，有机分子等在水热反应场中共存，通过使用盖帽剂的接合来控制无机纳米晶体的尺寸、形状(晶面)、晶体结构等^[1]—[3]。这种特制无机纳米晶体已经开始被证实具有超越相同传统物质的功能和新型物理性质^[4]–[6]。因此，为了开发利用特制无机纳米晶体的低温工作型固体氧化物燃料电池(SOFC)，在本研究中，对纳米晶体进行了高次结构控制和复合、集成化相关研究，以提高性能。具体而言，对高次结构控制的氧化钆掺杂二氧化铈(GDC)纳米立方体在低温工作型SOFC用燃料电极上的应用进行了探讨。

3. 研究方法

向二氧化铈（CeO₂）中掺杂稀土元素（例如Gd₂O₃）后就会表现出氧化物离子导电性，因此，氧化钆掺杂二氧化铈（GDC）是低温工作型SOFC的代表性构成材料。到目前为止，已经对氧化钆掺杂二氧化铈纳米晶体的尺寸和形状（晶面）控制进行了探讨，并通过使用6-氨基己酸的部分选择性覆盖（图1），成功水热合成了具有高活性{001}面的GDC纳米立方体（图2）^[7]。在本研究中，将合成的纳米立方体应用于燃料电极^[8]，旨在开发出发电性能超越现有燃料电池的新一代超高性能低温工作型SOFC。

此外，要想充分发挥无机纳米晶体的特异性功能，大前提是将其完全分散在所需介质中而不发生团聚。即，纳米粒子的表面控制和完全分散技术是实现其真正实用化所要解决的最重要课题。针对该课题，本研究合成的无机纳米晶体通过表面改性的有机分子完全（透明）分散在溶剂中，因此可以显著提高纳米晶体的可操作性和分散性（图3）。

图1 CeO₂纳米晶体的形状控制

（a）在不使用有机配体分子时为八面体。

（b）当有机配体分子与CeO₂前驱体的比率较低时，配体分子与CeO₂{001}面之间的优先相互作用减缓了{001}面相对于{111}面的生长，从而形成纳米立方体。

（c）当有机配体分子与CeO₂前驱体的比例率较高时，配体分子阻碍{001}面和{111}面的生长，形成截断的八面体晶体。

图2 CeO₂（左）和Gd掺杂CeO₂（GDC：右）纳米立方体的HRTEM图像

4. 研究成果

SOFC燃料电极广泛使用由稀土元素掺杂二氧化铈和镍复合而成的金属陶瓷。由于合成的氧化钆掺杂二氧化铈（GDC）纳米立方体完全分散在水中（图3），因此可以与作为镍原料的水溶液形成均相。本研究中，通过气溶胶法合成了由GDC纳米立方体和氧化镍（NiO）纳米粒子复合而成的低温工作型SOFC燃料电极用复合纳米粒子（图4），并尝试提高燃料电极的性能，最终实现了世界顶级的电极性能（面积比电阻：ASR=0.14Ω·cm²（600℃））。

图3 陶瓷纳米晶体在水中的分散行为

图4 NiO–GDC纳米立方体复合纳米粒子的SEM图像

此外，本研究小组通过液相还原法合成了一种由GDC纳米立方体和金属镍（Ni）纳米粒子（以前称为“氧化镍（NiO）纳米粒子”）复合而成的新型SOFC燃料电极用复合纳米粒子，并尝试进一步提高燃料电极的性能。结果发现，与上述高性能燃料电极（NiO–GDC纳米立方体复合纳米粒子（图4）在1100℃下烧结制得）相比，可以进一步降低ASR（0.05Ω·cm²（600℃））。这是因为，通过发电试验时的in-situ低温烧结（例如600℃），可以维持纳米立方体的结构和功能（图5）。

图5 新型（上）和传统（下）Ni–GDC阳极结构图

图6 发电试验后Ni–GDC纳米立方体阳极的截面显微镜图像

另外，还从实用化的角度出发，对所开发的超高性能燃料电极的长期稳定性进行了评估。首先，在600℃下进行24小时的发电性能评估后发现，即使在发电试验之后，也未观察到燃料电极整体的微观结构变化（图6（a））。此外，对燃料电极的纳米结构（图6（b））进行观察后证实，球形金属Ni的表面被GDC纳米立方体粒子覆盖。由此可见，该超高性能Ni-GDC燃料电极在600℃下工作时具有良好的稳定性。

参考文献：

[1] Zhang J., Ohara S., Umetsu M., Naka T., Hatakeyama Y., Adschiri T., Colloidal ceria nanocrystals: A tailormade crystal morphology in supercritical water, Advanced Materials, 19 (2007) 203–206. https://doi.org/10.1002/adma.200600964

[2] Sato K., Abe H., Ohara S., Selective growth of monoclinic and tetragonal zirconia nanocrystals, Journal of the American Chemical Society, 132 (2010) 2538–2539.https://doi.org/10.1021/ja910712r

[3] Qiu N., Zhang J., Zheng L., Chang G., Hashishin T., Ohara S., Wu Z., Surface-binding-mediated growth of monodisperse cobalt-doped ceria nanocrystals, RSC Advances, 4 (2014) 16033–16038.

https://doi.org/10.1039/C3RA47661H

[4] Zhang J., Kumagai H., Yamamura K., Ohara S., Takami S., Morikawa A., Shinjoh H., Kaneko K., Adschiri T., Suda A., Extra-low-temperature oxygen storage capacity of CeO₂ nanocrystals with cubic facets, Nano Letters, 11 (2011) 361–364. https://doi.org/10.1021/nl102738n

[5] Zhang J., Naka T., Ohara S., Kaneko K., Trevethan T., Shluger A., Adschiri T., Surface ligand assisted valence change in ceria nanocrystals, Physical Review B, 84 (2011) 045411. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.84.045411

[6] Tan Z., Sato K., Takami S., Numako C., Umetsu M., Soga K., Nakayama M., Sasaki R., Tanaka T., Ogino C., Kondo A., Yamamoto K., Hashishin T., Ohara S., Particle size for photocatalytic activity of anatase TiO₂ nanosheets with highly exposed {001} facets, RSC Advances, 3 (2013) 19268–19271. https://doi.org/10.1039/C3RA43383H

[7] Yamamoto K., Hashishin T., Matsuda M., Qiu N., Tan Z., Ohara S., High-performance Ni nanocomposite anode fabricated from Gd-doped ceria nanocubes for low-temperature solid-oxide fuel cells, Nano Energy, 6 (2014) 103–108. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2014.03.007

[8] Yamamoto K., Qiu N., Ohara S., In situ fabrication of high-performance Ni-GDC-nanocube core-shell anode for low-temperature solid-oxide fuel cells, Scientific Reports, 5 (2015) 17433. https://doi.org/10.1038/srep17433

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