摘要：质子导体固体氧化物燃料电池（H⁺-SOFC）具有高电阻和极化电阻，因此其在500℃以下的应用受到限制。针对于此，目前正在努力开发一种基于半导体装置科学的先进燃料电池。研究证实，透氢合金支撑型燃料电池（HMFC）由于二次氧化物离子在氧化物/金属异质界面处传导的延迟而在相对较低的温度下表现出更高的能量转换效率。HMFC中的电解质膜被迫获得额外的质子，以补偿通过阻塞而积聚的氧化物离子的电荷，从而产生极高的质子电导率。同时，在电池运行过程中，高度水合的膜会泵出阴极侧的质子。因此，即使在相对较低的温度下，HMFC仍可以高效运行。

关键字：质子陶瓷燃料电池（PCFC）、透氢合金支撑型燃料电池（HMFC）、固体氧化物燃料电池（SOFC）、固定型分布式电源、中温运行燃料电池、质子泵送

1、前言

固体氧化物燃料电池（SOFC）具有高能量转换效率，并且除了纯氢外还可以使用各种燃料，因此有望用作固定型分布式电源。但是，SOFC也存在一些需解决课题，例如，工作温度高达800℃以上，材料易消耗和劣化、系统难以小型化、以及应用范围受限等。针对温度方面的问题，正在努力将SOFC的工作温度（通常为800℃以上）降低到中温区域（约500℃）^1）。

质子传导性钙钛矿型氧化物，即BaZr_xCe_1-x-yM_yO_3-_б（BZCM；M=Y、Yb等）具有比传统氧化物离子电解质Y_xZr_1-xO_2-_б小的离子迁移能量^2），3），因此将其作为电解质的质子导体固体氧化物燃料电池（H⁺-SOFC）作为中温运行燃料电池备受关注。

普通H⁺-SOFC由多孔阳极支撑型燃料电池（PAFC：Porous Anode-support Full Cells）构成，其中，PAFC使用电解质和Ni金属催化剂的复合体即所谓的金属陶瓷组成的燃料电极（阳极）作为多孔支撑体，并在该多孔支撑体上层积有致密电解质膜和O^2-/e^-混合导体空气电极（阴极）（图1a）。最新报告中记载了在600℃时单位面积功率超过1W/cm^-2的PAFC⁴^）-7），但当温度降至500℃时，功率急剧下降，在该温度下的功率基准约为0.5/Wcm^-2（图1c）。功率随温度降低而下降的原因是BZCM的H⁺电导率降低以及与阴极中的氧还原/水生成反应有关的极化电阻增加^7）-9）。

为了解决以上课题，在进行材料开发以找到性能更加优异的离子导体和电极催化剂的同时，还采用半导体设备科学和界面工学等概念，尝试设计具有新工作原理的设备。特别是近年来，通过层叠多个离子导体或离子-电子混合导体而形成的异质结构已被证实在降低欧姆损耗和极化电阻方面有效，因而备受关注。例如已知，在PAFC的电解质/阴极界面处引入H⁺/O^2-/e^-三重传导性PrBa_0.5Sr_0.5Co_1.5Fe_0.5O₃薄膜会大大降低电解质的表观电阻^4）。

此外，如果将H ⁺/O^2-/h^-三重传导性BaCo_0.4Fe_0.4Zr_0.1Y_0.1O_3-_б和n型ZnO微粒的纳米复合材料用于H⁺-SOFC的电解质膜，则在通过pn整流作用抑制电子泄漏的同时，表现出优异的H⁺导电性，并且在500℃时可达到超过0.5/Wcm^-2的功率^10）。

图1 质子导体固体氧化物燃料电池（H⁺-SOFC）的概略图：（a）多孔阳极支撑型燃料电池（PAFC）、（b）透氢合金支撑型燃料电池（HMFC）、（c）PAFC和HMFC的峰值功率的报告值分布。

在（c）中，编号表示参考文献（1.An et al.⁵^）、2.Choi et al.⁴^）、3.Bae et al.¹⁸^）。HMFC的虚线图和实线图分别表示由lto¹¹^）和Jeong¹³⁾报告的HMFC性能。大错号形标记对应于PAFC在500℃时的峰值功率密度基准。

此外，近年来提出了一种基于BZCM/透氢合金-异质结的新型结构燃料电池，据报告，该电池在400℃的低温下输出功率高达0.9W/cm^-2以上（图1c）^11）。这种电池被称为透氢合金支撑型燃料电池（HMFC: Hydrogen permeable metal support Full Cells），代替传统的多孔金属陶瓷，使用透氢Pd合金箔作为阳极支撑体，并与PAFC一样，在阳极支撑体上层积BZCM电解质薄膜和0^2-/e^--空气电极而构成（图1b）。笔者（AIpatent认证专家库成员，欲知详情可联络support@aipatent.com）也制作了HMFC，且在500℃下实现了约1W/cm^-2的功率（图1c）^{12），13）}。

这些结果表明，与PAFC结构相比，HMFC结构即使在低温下也能够充分降低阴极极化电阻和电解质电阻，因此，如果能够阐明HMFC的发电机制，则有望获得用于高效电池的重要设计指南。本文通过数值计算阐明，通过HMFC结构，BZCM中的离子载体分布严重偏斜，从而使离子电导率增加，效率提高。

2、BZY电解质膜缺陷浓度的数值模拟

2.1 BZCM电解质的混合电导率

BZCM电解质膜中的质子载体是通过氧空位（V_O^••）缺陷和水分子（H₂O）的水合反应生成的。

这里，所有缺陷均由KrÖger-Vink符号表示，OH_O^•和O_O^x分别表示质子（羟基）缺陷和晶格氧。从式（1）可以看出，BZCM的质子载体是由水合反应引起的晶格质子缺陷。另外可知，由于水合反应（1）不仅发生在氧化物表面，还会在块体内进行，因此BZCM还表现出V_O^••缺陷扩散，即氧化物离子传导。但是，氧空位（V_O^••）和氧分子（O₂）的缺陷会达到平衡，因此会产生氧空穴（O_o^•）。

此外，通过组合水蒸气的离解反应（H₂O→H₂+1/2O₂）与式（1）和（2），可以得出氢和氧空穴之间的缺陷平衡。

由此可知，BZCM是一种混合导体，其除了质子主载体外，还具有氧空位（氧化物离子，O^2-）和电子空穴的副载体。

比较HMFC和PAFC后发现，两者之间的O^2-离子传导状态明显不同。在PAFC中，O^2-副载体根据氧势梯度（Δμ_O）从阴极向阳极传导，并直接有助于DC输出。但是，在HMFC中，由于O^2-离子不能在透氢合金中移动，所以被阻挡于阳极/电解质界面处。由此可以推测，HMFC的BZCM膜中的每个缺陷载体分布都与PCFC大不相同。今后，将基于以上假设，确定BZCM电解质膜中的质子、氧空位和空穴缺陷的深度方向分布图，并探讨HMFC能够在较低温度下高效发电的原因。

2.2 模拟模型

使用Nernst-Planck-Poisson模型^13）-15）对具有HMFC和PAFC结构的BaZr_0.8Y_0.2O_3-_σ（BZY）膜中的局部缺陷浓度和离子电导率进行了数值模拟。图2示出数理模拟。本文中，假设具有氧空位（V_O^••）、质子（OH_O^•）和氧空穴（O_o^•）这三个带电缺陷载体的一维BZY电解质，对稳定状态下一维厚度方向上的缺陷通量进行了计算。电解质膜内的坐标仅由厚度（L）定义并标准化，以便将阳极和阴极的表面分别设置为0和1。

图2 BaZr_0.8Y_0.2O₃（BZY）基燃料电池中缺陷载体分布计算的一维膜传输模型。a为PAFC模型，b为HMFC模型。阳极气体（左）的组成成分为97%H₂和3%H₂O，阴极气体（右）的组成成分为77%N₂、20%O₂、3%H₂O。.

由于在BZY膜中保留了位点数限制和电中性，因此满足以下条件。由于Perovskite结构中的晶格氧位点总数为3，

此外，由于带正电荷的缺陷的总电荷必须等于受体掺杂剂M³⁺的总负电荷，即[M_Zr’],

如下所示,缺陷k的通量（J_k）由Nernst-Planck式给出。

式中，D_k、z_k、F、R和T分别是k的扩散系数和形式电荷、法拉第常数、气体常数和绝对温度。[X_k]和Ø分别是位置L处k的浓度和电位。在稳定状态下

此外，如果保持电中性，则电位如下式所示。

Ø_a和d分别是阳极电位和膜厚。[X_k]可以通过组合（5）、（6）和（8）来计算。

在PAFC膜中，膜表面的缺陷浓度在BZY膜和气相之间可以达到式(1)-(3)的缺陷平衡，因此可以使用各反应的平衡常数的已报道值^15）来确定边界条件。但是，在HMFC膜中，阳极侧的膜表面被致密的透氢金属层覆盖，因此无法达到式（1）和（2）的缺陷平衡。但是，在HMFC膜中，可以将V_O^••缺陷的通量J_vO设为0，因此可以通过将其与电中性条件和位点数限制相结合来确定阳极侧的边界条件。

3、HMFC中的质子泵送

图3 BZY膜（厚度为20μm）中的缺陷载体在500和600℃下的浓度分布和局部电导率的模拟结果。在各种DC条件下的a、b、氧空位（V_O^••）和c、d、质子缺陷（OH_O^•）的浓度分布。根据e、f、V_O^••和OH_O^•缺陷浓度分布计算出的局部离子电导率（σ_ion）分布。在a-f中，实线表示HMFC的结果，虚线表示PAFC的结果。根据g、h、σ_ion计算出的HMFC和PAFC的理想I-V和I-P曲线。实线表示I-V特性，虚线表示I-P特性。

图3示出厚度20μm的BZY膜中的缺陷分布和局部离子电导率（500和600℃）。HMFC和PAFC的最大区别是[V_O^••]分布的趋势（图3a和b）。在开路条件（OCV）下，PAFC的[V_O^••]从阳极（L=0）到L=0.75几乎是平坦的，在L>0.7的范围内，当接近阴极时略有减小。与阳极相比，阴极气体的氧分压（p₀₂）相对较高，因此在阴极附近[V_O^••]减小的现象可以说是正常的。但是，在HMFC中，[V_O^••]随着从高p₀₂阴极向低p₀₂阳极靠近而显著减小，表现出与PAFC完全相反的现象（图3a和b）。在燃料电池中，O^2-离子试图根据由p_O2差产生的氧化学势梯度（▽μ_O2）从阴极向阳极扩散。这在PAFC中是可能的，但是在HMFC中会被金属致密阳极阻挡，因此必须施加另一个电位来抑制O^2-离子扩散。因此，不仅形成了消除▽μ_O2的V_O^••浓度梯度，还形成了随着[V_O^••]接近阳极而增加的特异V_O^••浓度梯度（图3a和b）。

该V_O^••的重新分布使OH_O^•浓度分布发生很大变化。这是因为通过位点数限制和电中性条件，V_O^••缺陷和OH_O^•缺陷局部强烈相关，因此其中一个的浓度变化会对另一个产生很大的影响（BZY中也存在O_O^•缺陷，但与其他两个缺陷浓度相比，该浓度很小，几乎可以忽略，因此不影响电荷平衡）。由于HMFC的膜/阴极界面（L=1）中的[OH_O^•]值是通过式（1）所示的与水蒸气（p_H2O=0.03）的平衡来确定的，因此与PAFC的值相等（图3c和d）。然而，当远离阴极界面时，[OH_O^•]在HMFC中随着[V_O^••]的减小而增加，但是在PAFC中几乎保持恒定（图3c和d）。

结果表明，HMFC的BZY膜中的[OH_O^•]浓度在任何深度下都显著高于PAFC的值。综上所述，HMFC膜需要吸收多余的OH_O^•缺陷作为正电荷保障，以应对O^2-离子阻断导致的V_O^••减少，从而达到过饱和的水合状态。即证实了HMFC将▽μ_O2用于质子“泵送”，而不是氧化物离子扩散^13）。

由图可知，该质子泵送的效果随着DC输出的增加而增强（图3a-f）。随着DC输出，BZY膜中会产生使阳极侧膜表面的电位高于阴极侧的电场（▽Ø），因此为了消除这种情况，需要额外的浓度梯度▽[V_O^••]。

结果表明，BZY块体内的[V_O^••]进一步减小，因此[OH_O^•]随着DC输出的增加而增加（图3a和b）。在500℃、1A/cm^-2DC的条件下，[V_O^••]在块体区域（L<0.75）几乎为零。因此，[OH_O^•]在相应区域中约为0.2，该值对应于在位点数限制下可以获取的最大值。由此可知，HMFC膜随着DC的增加而积聚越来越多的质子，从而通过DC输出来增强质子泵送。

通过该质子泵送，BZY膜的离子导电性大幅提高。图3e和f示出基于深度L下的[V_O^••]和[OH_O^•]值以及每个缺陷的迁移率^16）计算的局部离子电导率（σ_ion^cal）。根据计算结果可知，在任何深度点，HMFC的σ_ion^cal均明显高于PAFC。这些结果表明，BZY的质子迁移率比氧化物离子的迁移率高2-3位^16），因此，由[OH_O^•]增加导致的离子电导率上升幅度大于由氧化物离子传导阻碍导致的离子电导率的下降幅度。

由图可知，由于质子泵的偏压依赖性，HMFC膜的σ_ion^cal随着DC输出而迅速增加（图3e和f）。但是，PAFC的[OH_O^•]和[V_O^••]分布不随偏压发生明显变化，因此PAFC的σ_ion^cal值仅微弱地取决于DC电流（图3e和f）。因此，HMFC和PAFC的膜电阻值的差随DC电流增加而增加，在1A/cm^-2DC条件下，分别在500℃和600℃时，前者为后者的0.78和0.58倍。

图3g和h示出仅基于500℃和600℃下的膜电阻计算的理想I-V和I-P特性。尽管使用完全相同的BZY电解质膜（厚度20μm），HMFC的功率仍远远高于PAFC，并且HMFC在500℃和600℃时的峰值电力密度（P_max^cal）分别是PAFC的1.3倍和1.8倍。

综上所述，HMFC结构可以通过质子泵送效果，减少欧姆损耗，这对于IT领域的发电至关重要。

4、实验确认

图4 HMFC在各温度下的输出特性。a、Pd阳极上制备的BZCY电解质膜的透射电子显微镜图像。b、由2.0μm厚的BZCY膜构成的HMFC的I-V和I-P曲线。

为了实际确认HMFC中的质子泵送效果，制备了由BaZr_0.2Ce_0.6Y_0.2O₃（BZCY）薄膜和Pd阳极组成的HMFC模型，并对其进行了电化学评估。BZCY薄膜（厚度2~4μm）通过反应性溅射法形成于Pd箔（50μm）（图4a），然后丝网印刷La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃（LSCF）阴极。HMFC在450℃、500℃和550℃下分别显示出0.48、0.95和1.23W/cm^-2的峰值功率密度以及约1.1V以上的OCV（图4b）。在相同温度范围内，这些值高于之前报告的PAFC（图1c）。

图5 欧姆电阻和极化电阻的DC依赖性。a、b、（a）具有3.5μm厚电解质膜的HMFC和（b）具有20μm厚电解质膜的PAFC在500℃的各种DC条件下工作的电化学阻抗谱。c、d、作为外部电流密度函数的相对欧姆电阻（R_b^obs/R_b^obs（OCV））、（c）测量值、（d）HMFC和PAFC的模拟值。R_b（OCV）是OCV中的R_b，上标文字‘obs’和‘cal’分别表示测定值和模拟值。R_b^obs由图5a和b的阻抗谱确定，模拟值基于图3e和f中所示的σ。

数值模拟可以准确预测由于HMFC和PAFC的电解质膜电阻（R_b）而引起的电压依赖性差异（图5c和5d）。为了与HMFC进行比较，笔者还制备了由BaZr_0.2Ce_0.6Y_0.2O₃（BZCY）电解质（~20μm）和多孔Ni金属陶瓷阳极组成的PAFC，并对其进行了电化学评估^17）。

图a和b分别示出500℃下的HMFC和PAFC在各种DC条件下的阻抗谱。在HMFC的阻抗谱中，相当于R_b的高频侧x切片随电流明显移至低电阻侧（图5a），而PAFC的R_b不依赖DC输出，保持约0.5cm²（图5b）。该现象表明，HMFC的R_b值随DC电流的增加急剧下降，而PAFC的R_b值不依赖电流，保持恒定（图5c）。该结果与模拟结果一致，表明块体中的质子浓度随电场（▽Ø）的增加而增加，这证实了HMFC中的质子泵送现象。

5、结论

综上所述，HMFC的优异性能归因于氧空位和质子缺陷分布在混合离子导电性BZCM电解质膜中由氧化物离子二次传导而引起的变化。表现出氧化物离子导电性且具有较大氧非定比性的质子电解质材料用于HMFC时可能产生更大的质子泵送效果。即，在HMFC结构中，脱离传统最佳组成的电解质材料可能表现出较高的发电性能。以上结果证实，HMFC结构是可以在500℃以下的温度范围内实现高效率发电的有效设备结构。

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通过质子泵送提高透氢膜型燃料电池的输出