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SSC-SDC纳米复合电极对SOEC性能的影响。具有SSC-SDC纳米复合电极的SOEC使用注入燃料电极的H₂O-H₂混合气体和注入氧电极的空气运行。图4a示出在750℃、以H₂为蒸汽载体且蒸汽相对湿度为40%的条件下，电解和燃料电池两种模式（SOEC-SOFC的可逆运行）下的电流-电压（I-V）特性曲线。

在电解模式下，5种SOEC均表现出良好的电池性能，电流密度在1.3V（接近蒸汽电解的热中性电压1.28V）时大于1A/cm⁻²。与SSC-SDC纳米复合电极相比，当SDC成分比增加至50wt%时电池性能明显提高，当SDC成分比增加至60%时电池性能下降。SSC-SDC(50:50)纳米复合电极在1.3V时的电流密度达到2.46A/cm⁻²，是SSC-SDC(80:20)纳米复合电极的2倍。

在燃料电池模式下，也证实了类似的趋势，如高性能和电流密度依赖于SDC成分比，表明所提出的纳米复合电极可以应用于SOFC和可逆的SOEC-SOFC。

图4. 纳米复合电极的电化学性能比较。具有SSC:SDC成分比为80:20-40:60的纳米复合电极的SOEC在40%湿度条件下运行。a：在750℃下电解和燃料电池两种模式的I-V特性。b和c：分别为650-800℃、OCV条件下电极极化的ASR和阻抗谱。

为了评价具有SSC-SDC纳米复合电极的5种SOEC的电极性能，在650-800℃的温度范围内，采用电化学阻抗谱（EIS）测量了其电极极化的面积比电阻（ASR）。ASR和EIS测量的主要目的是通过比较具有不同SSC:SDC成分比的电极来确定纳米复合材料对电极性能的影响。尽管运行状态下的EIS有助于详细分析电池样品对电流和/或电压的依赖关系，但是OCV状态下的EIS通常适合比较电极性能（补充表2）。因此，评估了OCV状态下的EIS。图4b示出ASR作为温度的函数，图4c示出各温度下的无欧姆阻抗谱。ASR是根据获得的阻抗谱的低频侧和高频侧在x轴上的两个截距差来确定的。在不能应用参照电极的电极支撑型电池结构中，很难确定氧电极和燃料电极的电阻之间的合适间距，因此获得的ASR涉及氧电极和燃料电极的电阻⁴⁸。但是，所有的SOEC都有相同的燃料电极设计，因此每个SOEC的ASR差异可以归因于SSC-SDC纳米复合电极。

补充表2：关于在OCV和操作条件下的固体氧化物电池的具有EIS数据的最新文章（由Nature Publishing Group发表）

注意：该表列出了在2015-2019年间以“SOFC”一词搜索的“Nat. Commun., Nature, Nat. Mater. and Nat. Energy”中具有EIS数据的所有研究。在大多数情况下，研究人员已经显示了OCV条件下的EIS数据。

如图4b所示，ASR取决于SSC:SDC成分比中SDC的水平，在五种样品中，具有SSC-SDC(50:50)纳米复合电极的SOEC表现出最低的ASR。例如，在750℃时，SSC-SDC(80:20)、SSC-SDC(70:30)、SSC-SDC(60:40)、SSC-SDC(50:50)和SSC-SDC(40:60)的ASR分别为122、72、54、52和62mΩ/cm²。这些结果与I-V特性相对应（图4a），表明在I-V特性中测量到的高电流密度归功于SSC-SDC(50:50)纳米复合电极的高性能。在20%湿度下的I-V和ASR测量结果都与40%湿度下的结果相似（补充图12-14）。

一般来说，对于氧电极而言，SSC本身具有一定的离子导电性和电子导电性，即混合离子电子导电性（MIEC），因此SSC可以作为单相材料使用，不与任何其他材料复合。实际上，虽然在某些情况下，少量的SDC和GDC等CeO₂基氧化物也会添加到SSC中，以使氧电极的热膨胀系数与其他成分的热膨胀系数相匹配，但SSC经常作为单相材料应用于SOEC^25-27。

另外，最近的研究报告了TPB区域在MIEC基电极的电化学反应中发挥重要作用的可能性⁴⁹。在本研究中，SDC在成分比中的增加提高了氧电极的性能，表明产生较大活性TPB区域的纳米复合技术对于实现更高的性能是有效的，甚至在SSC等MIEC材料中。

补充图12：在750℃和20％湿度条件下，具有不同成分比的SSC-SDC纳米复合电极的SOEC的I–V特性。将H₂O–H₂气体混合物送入燃料电极，将空气送入氧电极。评估了电解模式和燃料电池模式。

补充图13：在20％湿度条件下，具有不同成分比的SSC-SDC纳米复合电极的SOEC的电极极化的面积比电阻（ASR）。将H₂O–H₂气体混合物送入燃料电极，将空气送入氧电极。根据OCV条件下的阻抗谱估计ASR。

补充图14：在20％湿度条件下具有不同组成比的SSC-SDC纳米复合电极的SOEC的阻抗谱。将H₂O–H₂气体混合物通入燃料电极，将空气通入氧电极，在OCV条件下于a：800℃，b：750℃，c：700℃和d：650℃下进行测量。

图5和补充图15示出具有SSC-SDC(50:50)纳米复合电极的SOEC的电化学性能测结果，已证实，SSC-SDC(50:50)纳米复合电极在五种纳米复合电极中具有最高的电化学性能。如图5a所示，在50%湿度条件下，以H₂和N₂的混合气体（10:90vol%）为蒸汽载体，SOEC的电流密度在750℃下进一步提高到3.13A/cm⁻²。据研究人员所知，在相似条件下，该电流密度值是在已发现的高温蒸汽电解数据中的最高值（补充表3）。

图5. 优化后的纳米复合电极的电化学性能。对纳米复合电极中具有最高性能的SSC-SDC(50:50)纳米复合电极进行了评估。a：SOEC在650-800°C、50%湿度条件下的I-V特性和相应的制氢量；b：在750°C、空气、开路条件下，使用对称电极的电极极化的ASR（作为2000h运行时间的函数）。c：SOEC在电解操作条件下的短期耐久性。在750°C、40%湿度、1和2A/cm⁻²的恒定电流密度的条件下，测量电压随时间的变化。

补充图15：具有SSC-SDC（50:50）纳米复合电极的SOEC在50％湿度条件下的阻抗谱。在OCV和电解操作条件（1.0V，1.15V和1.3V）下于750°C进行测量。

补充表3：在1.3V和750–850℃的温度范围内，具有各种氧电极的SOEC在高温蒸汽电解中的电流密度的比较

此外，通过将温度从750°C增加到800°C后，SOEC在1.3V时实现了4.08A/cm⁻²的高电流密度。此外，即使在650℃的较低温度下，SOEC的电流密度在1.3V时也达到了约1A/cm⁻²。这些出色的高电流密度归功于应用于电极的高活性材料和纳米复合结构之间的协同效应。通过引入SDC进一步增强了SSC的内在催化活性，纳米复合结构大大扩展了活性TPB区域。在750°C和800°C下，根据法拉第定律计算出的相应制氢速率分别为1.31和1.71L h⁻¹cm⁻²。YSZ是一种没有电子传导性的绝对离子传导性电解质，因此在估算制氢率时假设电流效率为100%。

另外，还测量了SOEC在每种情况下的OCV，以确认实验中没有电流泄漏和气体泄漏。例如，在750℃、50%湿度条件下的OCV为0.854V，与利用能斯特方程计算出的理论OCV(0.856V)相当。较高的生产速率促使电解槽系统的产量增加。这些结果表明，SSC-SDC(50:50)纳米复合电极在广泛温度范围内具有较高的电流密度，能够使SOEC产生大量的氢气。此外，在蒸汽和二氧化碳共电解的情况下，提出的电极将有助于实现H₂和CO合成气的高产率。

SOEC中的氧电极材料除了需要高电流密度外，高耐久性也是必不可少的。总的来说，包括SSC在内的钴基氧化物具有较高的烧结性，并表现出Sr扩散等不稳定性。实际上，SSC基电极通常在700°C以下使用，以防止这样的劣化（补充表4）^50-56。但是，单一SSC材料在氧电极侧气氛下化学性质稳定，即使在更高的温度下也是如此。例如，在800℃以上的高温环境中，对SSC的导电性和热膨胀等基本性能进行了稳定的测量^27.^57-60。此外，SSC粉末原料通常通过1000℃以上的高温工艺合成^61-64。因此，在使用SOEC的多孔电极的情况下，SSC基电极的劣化不是由单一SSC材料本质的化学稳定性造成的，而是由较高的烧结性和与YSZ等电解质材料的不相容性造成的。对此，进行了以下耐久性测试。

补充表4：SOEC或SOFC中的SSC基电极的工作温度

注意：许多研究在较低温度（<700℃）下使用SSC基电极的原因与电解质材料有关。如补充表4所示，SSC基电极具有良好的化学相容性，因此经常与二氧化铈基电解质一起使用。二氧化铈基电解质在650℃以上显示出电子传导性（漏电），因此具有SSC基电极的这些类型的固体氧化物电池已在650℃以下运行^19-23。在使用其他电解质的情况下，例如具有GDC中间层的氧化锆基电解质和LaGaO₃基电解质，SSC电极已在700-850°C的较高温度范围内运行^14,15,24-26

如上所述，SSC本身具有高烧结性。此外，由于高表面积，纳米级材料通常会在SOEC和SOFC可运行的高温下发生晶粒生长。因此，对SSC-SDC(50:50)纳米复合电极抵抗高温烧结引起的劣化的长期耐久性进行了评估。在评估中，使用带有GDC电解质盘的对称电池来测量ASR，该ASR仅由SSC-SDC(50:50)纳米复合电极引起，而不是燃料电极。图5b示出ASR在750℃和空气的条件下在2000h内随时间的变化。正如预期的那样，初始ASR明显较低，为32 mΩ cm²。在500h左右的初期阶段，ASR增大，例如在168h时增加到35mΩ/cm²，在528h时增加到38mΩ/cm²。随着运行时间的延长，增加率降低，直到1000h后ASR稳定下来。

尽管在初期阶段，ASR增加，但在整个2000h内，即使运行温度高达750℃，SSC-SDC(50:50)纳米复合电极的实际ASR值也很低，约为40mΩ/cm²。ASR低下的主要原因是高度分散的SSC和SDC阻止了任何成分的晶粒生长。另一个因素可能是电子相、离子相和气相的结构网络，该网络是由均匀的亚微米级二级粒子形成的。

为了更详细地研究晶粒生长行为，研究人员在750℃和空气的条件下，对SSC-SDC(50:50)纳米复合电极进行了70h的高温XRD分析（补充图16）。XRD图谱在测量过程中保持不变，表明SSC和SDC保持其初始晶体尺寸（约40nm）。

从图中可以看出，高温XRD分析表明晶体尺寸没有变化，而ASR在初始阶段出现了一定程度的劣化。因此，认为ASR劣化是由烧结以外的机制引起的，例如，与SSC和SDC化学成分有关的机制。

补充图16：在空气中，SSC-SDC（50:50）纳米复合电极在750℃下作为时间函数的高温XRD结果。在GDC盘（直径20毫米，厚度1毫米）上，在空气中，在950℃的温度下制备电极（电极面积为1.77平方厘米，约20微米厚）1h。平行束法应用于使用CuKα辐射且步长为0.04°的XRD测量。在运行70小时后，XRD图谱保持不变。

如上所述，提出的纳米复合结构使电极具有良好的长期耐久性，防止因烧结而导致的劣化并实现高性能。尽管在初期产生了一些劣化，但是在没有电偏压的情况下，使用GDC电解质盘成功地维持了2000h的电极性能。SSC基电极劣化的第二个原因是与ZrO₂基电解质的化学不相容性，即在高温（>700℃）下形成SrZrO₃电阻相²⁴^，⁴⁷。因此，研究人员采用了一种GDC中间层技术，其在SrZrO₃电阻相形成方面是著名的技术。

此外，本研究显示的电流密度远高于先前报道的值，因此这种高电流密度运行可能会影响SOEC的耐久性。图5c示出在1A/cm⁻²和2A/cm⁻²的恒定电流密度和电解操作条件下，具有SSC-SDC(50:50)纳米复合电极的SOEC的短期耐久性测试结果。在测量过程中，向燃料电极加入40%的湿化H₂-N₂气体混合物（10:90vol%），向氧气电极加入空气。

结果表明，在1A/cm⁻²的电流密度下，SOEC的电压在40h内保持初始值，而在2A/cm⁻²的电流密度下，随着时间的推移SOEC的电压在10h后升高，预示着劣化。由于施加2A/cm⁻²的恒定电流密度时，SOEC会劣化，因此本研究没有进行更高电流密度下的耐久性试验。在2A/cm⁻²的高电流密度下，劣化的原因可能是在GDC中间层和YSZ电解质的界面处形成了SrZrO₃。虽然在SOEC中，GDC中间层被用作阻止SrZrO₃形成的层，但GDC中间层的多孔结构并不能完全抑制SrZrO₃的形成。因此，在未来的研究中，研究人员将开发具有完美致密中间层的SOEC，并阐明纳米复合电极在强电流密度下运行时的长期耐久性。

讨论

由钙钛矿氧化物SSC和萤石型氧化物SDC组成的纳米复合电极作为高性能氧电极而被提出，在SOEC中可以实现超过3A/cm⁻²的高电流密度。为了实现极其精细的电极结构，从粉末原料阶段开始设计纳米复合电极。首先，通过喷雾热解制备SSC-SDC纳米复合颗粒，该颗粒是由SSC和SDC纳米微晶形成的二级粒子，然后将其用作电极材料。由此得到的纳米复合电极具有双峰结构，其中纳米级的SSC和SDC扩展了TPB区域，亚微米级的粒子构建了具有宽孔道的电子和离子导电网络。采用SSC-SDC纳米复合电极的SOEC具有优越的电池性能。

通过使用优化的SSC-SDC纳米复合电极，在1.3V时的蒸汽电解过程中，750℃下电流密度达到3.13A/cm⁻²，在800℃下电流密度达到4.08A/cm⁻²，这两个值都明显高于传统的SOEC（在800℃时约为1A/cm⁻²）。在750°C和800°C下，相应的制氢速率分别为1.31和1.71L h⁻¹cm⁻²，从而在保持高能量转换效率的同时，降低了电解槽的大小和成本。目前的高性能电极将满足未来可持续发展社会的各种应用需求，如利用可再生能源的能量存储、能源载体的运输、通过SOEC系统和可逆SOEC-SOFC系统的发电。

方法

SSC-SDC纳米复合颗粒的合成。采用喷雾热解合成了5种不同SSC:SDC成分比（重量比为80:20、70:30、60:40、50:50、40:60）的Sm_0.5Sr_0.5CoO_3−δ(SSC)和Ce_0.8Sm_0.2O_1.9(SDC)纳米复合颗粒。这些纳米复合颗粒分别被标记为SSC-SDC(80:20)、SSC-SDC(70:30)、SSC-SDC(60:40)、SSC-SDC(50:50)和SSC-SDC(40:60)。喷雾热解装置由雾化部分、加热部分和捕获部分组成（图1a）。

首先，将Co(NO₃)₂·6H₂O（98.0%纯度）、Sr(NO₃)₂（98.0%纯度）、Ce(NO₃)₃·6H₂O（98.5%纯度）和Sm(NO₃)₃·6H₂O（99.95%纯度）溶解在蒸馏水中制备5种用于喷雾热解的硝酸盐溶液。将各个硝酸盐溶液的SSC-SDC总阳离子浓度调整为0.1mol/L⁻¹。实际使用的硝酸盐量在补充表5中有描述。

然后，硝酸盐溶液在雾化部分被三个1.75MHz的超声振动器雾化。每种硝酸盐溶液的雾化液滴以3L/min^-1的流速通过空气作为载气，通过石英管（长1.5m，内径52mm）传输到加热部分，从入口到出口连续设有温度为300°C，500°C，700°C，900°C的四个电炉。在加热部分，对液滴进行连续的干燥、脱水、反应，并最终结晶。液滴或反应物在每个电炉内的停留时间约为13s。合成的SSC-SDC纳米复合颗粒在捕获部分由聚四氟乙烯过滤器捕获。

制造具有SSC-SDC纳米复合电极的SOEC。关于燃料电极的制造，按照60:40:23:11的重量比，将NiO粉末、YSZ粉末（TZ-8YS），石墨碳（UF-G10），以及纤维素（TG-101）与粘合剂混合，然后在真空室中添加适量的蒸馏水进行搅拌。将粉末混合物在常压气氛中放置15h，得到用于挤压的NiO-YSZ粘土。使用具有金属模具（厚0.7mm，宽120mm）的螺杆式挤出机和挤压粘土，制成NiO-YSZ生坯。详细的挤压制造工艺在其他文献中已有介绍⁴⁶。

从生坯上切下纽扣大小的薄片（直径32mm），然后在1240℃下，在空气中烧结2小时，生成预烧结的NiO-YSZ燃料电极基板。通过将YSZ粉末（TZ-8Y）在α-松油醇中与乙基纤维素（45cP）、分散剂和增塑剂混合，制成用于电解质层的YSZ浆料。将YSZ浆料丝网印刷在预烧结的NiO-YSZ燃料电极基底上，然后在1360℃的空气中共烧结3小时，形成致密的YSZ电解质和多孔的NiO-YSZ燃料电极组件。

通过混合GDC粉末（Ce_0.9Gd_0.1O_1.95）与YSZ浆料中的相同外加剂制成用于中间层的GDC浆料。将GDC浆料丝网印刷在致密的YSZ电解质层上，然后在1300℃下，在空气中烧结1小时。向SSC-SDC纳米复合颗粒中加入与YSZ和GDC浆料相同的外加剂，制备5种不同SSC:SDC成分比的氧电极浆料。然后将每个SSC-SDC浆料丝网印刷在GDC中间层上，最后在950℃，在空气中烧结1小时。每个氧电极的有效面积为0.283cm²。得到的氧电极分别被标记为SSC-SDC(80:20)、SSC-SDC(70:30)、SSC-SDC(60:40)、SSC-SDC(50:50)和SSC-SDC(40:60)纳米复合电极。

对称电池的制造。使用与SOEC样品中间层相同的GDC粉末制备了致密的GDC盘。通过在50MPa下单轴挤压GDC粉末1min，然后在1350℃下、在空气中烧结3h，形成直径为26mm的圆盘。烧结后得到的致密GDC盘直径约为20mm，厚度约为1mm。将制备SSC-SDC(50:50)纳米复合电极的SSC-SDC浆料对称地丝网印刷在GDC盘的两侧。最后，在950℃下，在空气中烧结1h，得到由GDC盘和SSC-SDC(50:50)氧电极（有效面积0.283cm²，厚度约20µm）组成的对称电池。

表征。在室温、Cu Kα辐射下，利用XRD（SmartLab）对制备和烧结的SSC-SDC纳米复合颗粒的晶体结构进行了测定。同时，在750℃下，用CuKα辐射对SSC-SDC纳米复合电极样品下进行了高温XRD（X射线衍射装置）测定。用谢乐公式（谢乐常数为0.9）估计SSC和SDC的晶体尺寸。采用FE-SEM（JSM-630F）和TEM/ STEM(JEM-2100F)对制备的样品进行形态观察。使用装有TEM/STEM的EDX（JED-2300T）分析了样品中含有的每种元素的原子浓度，即Co(Kα，6.929keV)、Sr(Lα，1.806keV)、Ce(Lα，4.839keV)、Sm(Lα，5.635keV)和O(Kα，0.523keV)。为了测量SSC-SDC纳米复合颗粒的粒径分布，用六偏磷酸钠将每个颗粒样品分散在蒸馏水中，然后使用激光散射粒度分析仪（Microtrack HRA 9320-X100）测量粒径分布。以N₂为吸附体，采用气体吸附分析仪（Autosorb-iQ）用BET法测定比表面积。对于Ni-YSZ燃料电极，用阿基米德法测定其孔隙度，用汞压法测定其定孔径。

电化学测量。使用电化学界面（1287）和频率响应分析仪（1255B）对SOEC进行I-V和EIS测量。在这些测量中，SOEC在从650°C到800°C的不同的温度下运行，以H₂O为载体的H₂和N₂混合气体以100mL/min⁻¹的总流速注入燃料电极。EIS数据的频率范围为1MHz至0.1Hz，外加电压幅值为10mV。为了减少电流收集的损失，在氧电极和燃料电极的表面涂上了厚度小于1μm的Pt浆料。将测量运行温度的热电偶放置在SOEC样品的氧电极表面附近约1mm处。

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固体氧化物电解池中具有3A/cm-2以上高电流密度的纳米复合电极（2）