摘要：甲烷化反应（CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O）是一种在镍基催化剂下进行的放热反应，由萨巴蒂埃（Sabatier，Paul；1854～1941，法国物理学家，化学家）在100多年前发现。现在已经发现具有高活性和耐久性的催化剂，研发也更偏向实际应用，包括设计用于展示大规模和高效甲烷化过程的反应器。因此，本研究的目标是建立一个可以应用于甲烷化反应器计算流体力学数值模拟的全局反应模型。本实验采用流动固定床催化反应器，在整个CO₂转化率范围内测量了可能条件下的甲烷化反应速率。采用幂律和L-H机理模型重现实验结果，并在模型计算与实验数据差异最小的情况下确定速率参数。

1、引言

根据国际能源机构的可持续方案预测，到2040年利用可再生能源的发电量将占电能总量的60%以上¹⁾。作为可再生电能主要来源的太阳能和风能输出不稳定，需要开发大规模且能调节输出季节变动的能源转换技术。利用可再生能源剩余电力进行水电解制氢是将电能转化为化学能的有效技术，将用这种方式制取的氢气和CO₂反应制造甲烷（甲烷化）既有助于CO₂的循环利用，而且可以利用现有的甲烷运输基础设施，有望在大量引进可再生能源的时代将其作为必须的大规模长期能源储存技术。

甲烷化反应（CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O）是在镍基催化剂作用下进行的放热反应。兼具高活性和耐久性的催化剂正处于研发中，现在已经进入了反应工程学的研究阶段，包括为扩大高效甲烷化工艺的规模而进行的装置设计。

因此，本研究的目的是构建金属反应器的数值流体分析所需的总反应速度模型，使用流动固定床催化反应器开展实验，并对实验结果进行分析。

2、实验方法

向内径为10mm的石英管内填充镍基催化剂，在规定的流量、压力、温度下进行甲烷化实验，并采用带有TCD（热导检测器）的GC（气相色谱仪）对反应器出口气体进行分析。图1为实验装置的示意图。在原料气体CO₂和H₂完全转换之前，在设想的气体组成中测定了反应速度。表1为实验条件总览。当CO₂或H₂的转化率（Xco₂）为0时，虽然只存在CO₂和H₂，比例为1:4，但是包括为测定气体流量而添加的Ar在内，总流量为1278.4 sccm。之后，假设Xco₂每次增加0.2，反应按化学计量进行，考虑CH₄和H₂O的生成并测定各气体的流量。

考虑到正反应为放热反应，逆反应为吸热反应，因此为了在转化率低，正反应占优势时，使反应在低温区域进行，而当转化率升高，逆反应占优势时，使反应在高温区域进行，将反应温度设定在250~600℃。催化剂质量小于0.05g时，使用粉碎至与催化剂粒径相同的γ氧化铝作为稀释材料，使总质量达到0.2g。

图1 实验装置示意图

表1. 实验条件

3、结果和分析

反应速度的实验值由以下公式计算得出。

△F为CH₄在反应器出口与入口的流量差（sccm）, w_cat为催化剂质量（g）。

随着设定的CO₂转化率的变化，反应速度实验值的变化情况如图1所示。反应速度的实验值在Xco₂为0.6和0.8之间由正变负。由此可见，在这一区间内，正反应占优势的区域转变为逆反应占优势的区域。

另外，为确定模型构建中的温度，还测量了石英管内填充催化剂的正上方和正下方的温度。例如，Xco2=0.4、0.6的结果如图2所示。此次使用的催化剂活性非常高，例如在Xco2=0.6的情况下，催化剂层内温度均匀，但是在Xco2=0.4的情况下，催化剂层内的温度变化很大。在这种情况下，为方便起见，采用催化剂正上方和正下方的温度平均值作为反应温度。今后，有必要改善实验方法，尽可能减小催化剂层内的温度分布。

模型构建中使用了以下两个速度模型，均包含甲烷化反应的逆反应，为使通过模型计算出的结果与从实验结果得到的反应速度相契合，使用最小二乘法确定了与式中所示的速度常数k_f、k_r，吸附常数K_H2O、K_CO₂，以及反应次数m, n, x, y对应的参数。由于假定其为一个微分反应器，因此采用催化剂层最上流和最下流各值的平均值作为反应中的代表气体分压和代表温度。模型I是幂律测量模型，模型II是考虑CO₂、H₂O吸附的L-H模型²⁾。

图3所示为基于修正后模型的计算值和实验值的奇偶校验图。

两种模型都能大致再现实测值，可以判断出模型的形式上没有大问题。今后，还将对追加检验数据、确定温度和每种气体成分的参数等进行研究，致力于提高模型的精度。

图1 反应速度随设定转化率的变化

图2 催化剂层上下的温度变化

图3 基于甲烷生成速度模型的计算值和实验值的奇偶校验图

4、结语

在甲烷化反应的原料气体CO₂和H₂完全转换之前，将系统内所有气体组成考虑在内，测定了反应速度。基于总体反应速度模型（幂律测量模型，L-H模型）分析得到的结果，确定速度参数。

参考文献：

1) IEA WEO2017

2) Hiroyuki Takano (2016) 博士学位論文（北海道大学）

基于固定床催化反应器实验的CO2甲烷化反应速度模型的构建