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摘要：通过在非贵金属催化剂中使用BaSi2作为载体，成功大幅提升了低温下的氨分解活性，并阐明显著降低了氨分解反应的速率控制步骤——氮原子重新结合过程的活化能，是低温下高催化活性的关键。

关键词：非贵金属催化剂、氨分解、低温、BaSi2、催化剂载体

要点

通过在非贵金属催化剂中使用BaSi₂作为载体，成功大幅提升了低温下的氨分解活性。
显著降低了氨分解反应的速率控制步骤——氮原子重新结合过程的活化能。
有望推动廉价且资源丰富的非贵金属催化剂的高性能化，以及氢能利用技术的发展，从而替代传统的贵金属催化剂。

概要

研究团队通过在镍（Ni）和钴（Co）这两种非贵金属催化剂上添加硅化钡（BaSi₂）作为载体，实现了在低温下与贵金属钌催化剂相匹敌的氨分解活性。

氨（NH₃）作为能够以高密度安全地储存和运输氢（H₂）的“氢载体”而受到关注，然而从氨中提取氢的分解反应需要高温条件，因此低温化成为一大课题。此外，如何利用廉价的Ni或Co等非贵金属催化剂实现高分解活性，也是需要解决的课题。使用这些催化剂时，由于反应的速率控制步骤——氮-氮键的形成（N-N耦合）存在较高的能量壁垒，导致难以在低温下进行反应。

本研究采用了稳定的Zintl相硅化物——BaSi₂，作为Ni或Co催化剂的载体。结果表明，在BaSi₂界面处，处于低原子价态的钡（Ba）会向与过渡金属（TM）结合的氮原子转移电子，从而形成TM–N–Ba中间体。由于该中间体的生成，大幅降低了氮-氮键形成反应这一速率控制步骤的能量壁垒。基于这一机理，证实了Ni和Co这类非贵金属催化剂即使在低温下也能高效工作。

背景

近年来，氢气作为替代化石燃料的清洁能源受到重视，而氨则作为潜在的氢载体备受关注。然而，分解氨从中提取氢的反应是吸热反应，需要在高温下进行。为实现低温下的高效氨分解，通常需要使用钌（Ru）作为催化剂，但是Ru是一种稀有且昂贵的贵金属，因此开发廉价且资源丰富的非贵金属催化剂成为一项课题。然而，作为Ru催化剂的替代品而受到研究的Ni和Co催化剂，在反应的速率控制步骤——氮-氮键形成（N–N耦合）过程中存在较高的能量壁垒，难以在低温下工作。

研究成果

研究团队将目光投向用作Ni或Co催化剂载体的Zintl相硅化物BaSi₂（图1）。BaSi₂是一种独特的化合物，其硅（Si）原子之间形成共价键的同时，还发生从Ba到Si的电荷转移，从而整体表现出离子晶体的性质。由于硅的电负性没有那么高，该化合物中的Ba位点处于比氧化物中的Ba更低的原子价态。因此，与BaSi₂O₅这样的氧化物载体相比，BaSi₂对Ni或Co催化剂具有更强的电子供给效应，有望提高氨分解的活性。

本研究使用了分别在BaSi₂和BaSi₂O₅上固定Ni的两种催化剂进行氨分解反应，结果显示，Ni担载BaSi₂催化剂（Ni/BaSi₂）比Ni担载BaSi₂O₅催化剂（Ni/BaSi₂O₅）表现出明显更高的催化活性（图2左）。例如，在600℃的反应温度下，Ni/BaSi₂O₅催化剂的氨分解率仅为20%左右，而Ni/BaSi₂催化剂则能在更低的温度下高效地分解氨。由于BaSi₂和BaSi₂O₅的比表面积均较低（约1 m² g^-¹），且Ni的电子状态也无明显差异，因此可以确定二者催化活性的差异并非源于比表面积或电子供给性的不同。此外，Ni/BaSi₂的氨分解反应活化能为83.2 kJ mol^-¹，低于Ni/BaSi₂O₅的116.9 kJ mol^-¹，这表明Ni/BaSi₂是一种在低温下具有更高催化效率的催化剂。

图1. BaSi2的晶体结构

此外，Ni/BaSi₂表现出优于传统镍系催化剂的性能，其氨分解活性可与负载在SiO₂载体上的Ru催化剂（Ru/SiO₂）相匹敌。对反应后的催化剂进行X射线光电子能谱（XPS）分析，观测到与Ni/BaSi₂中的三元氮化物氮化钡镍（BaNiN）同样的N 1s峰（图2右）。由于BaNiN也表现出与Ni/BaSi₂同样的低活化能，因此推测Ni/BaSi₂催化剂之所以具有高催化性能，是由于在Ni与BaSi₂的界面上形成了Ba–N–Ni中间体。另外，利用将Co负载于BaSi₂上的催化剂也得到了同样的结果。

图2. Ni/BaSi2催化剂的氨分解活性随反应温度的变化（左图）以及各催化剂在氨分解反应后的XPS（右图）

研究表明，在Ni/BaSi₂催化下氨分解反应的速率控制步骤与普通Ni催化剂相同，均为氮–氮键形成（N–N耦合）过程。于是，通过N₂-TPD测量评估了反应后氮气（N₂）从催化剂表面脱离的行为。结果表明，在使用Ni/BaSi₂时，N₂的脱离温度低于Ni/BaSi₂O₅催化剂。此外，Ni/BaSi₂的N₂脱离活化能为169 kJ mol^-¹，显著低于Ni/BaSi₂O₅的265.5 kJ mol^-¹。这表明在Ni/BaSi₂催化下，作为速率控制步骤的N–N耦合过程得到了促进。

理论计算的结果也表明，在Ni与BaSi₂的界面处，低原子价态的Ba原子参与其中，大幅降低了氮–氮键形成的能量壁垒。在反应过程中，会形成一种特殊的中间态——氮原子的一侧与Ni结合，同时另一侧与Ba结合，并发生从Ba到氮的电子转移。在该界面上电子的重新分布稳定了反应中间体，与仅在Ni表面上进行的反应相比，大幅降低了N–N耦合反应的活化能（图3）。由此，Ni/BaSi₂催化剂获得了较高的氨分解活性。

图3. Ni/BaSi2催化剂的Ni表面和Ni-BaSi2界面处N–N偶联反应的活化能差异

社会影响

氨作为氢载体备受关注，要从氨中提取氢所面临的主要瓶颈是构建节能型的氨分解工艺。此外，要实现该工艺的低成本化，非贵金属催化剂的高性能化必不可少。本研究阐明了使非贵金属催化剂在低温下高效运行的催化活性位点结构，是一项前所未有的成果，将成为今后采用非贵金属设计高性能催化剂的方针。该成果有望通过氢能利用技术的升级，为实现碳中和的社会做出贡献。

今后计划

本研究揭示了在以BaSi₂为载体的Ni和Co等非贵金属催化剂中，会在催化剂表面形成诸如Ba–N–Ni之类的中间体，从而显著大幅降低反应速率控制步骤——氮-氮键形成（N–N偶联）的活化能，这是在低温下实现出色氨分解活性的关键。今后，将以这一催化作用机制为基础继续探索新材料，目标开发出更高性能的非贵金属催化剂。

https://www.isct.ac.jp/ja/news/kpmhocr70x9c

https://doi.org/10.1021/jacs.5c16307

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