摘要：本研究设计了固体氧化物电解池（SOEC）的共电解型甲烷-氢气混合气体制造系统（系统A）和水蒸气电解型甲烷-氢气混合气体制造系统（系统B），并计算了系统效率和制得气体的组成。系统A和B的系统效率（HHV）分别为86.5%和84.9%。关于制得气体的组成，系统A为：甲烷74.1%，氢气24.8%，其他1.1%；系统B为：甲烷69.4%，氢气29.4%，其他1.2%。系统A和B制造的气体可添加至城市燃气13A中的量分别为51.4%和46.4%（无热值限制的范围），5.5%和5.0%（热值范围为44~45MJ/Nm³），13.8%和12.5%（热值范围为43~46MJ/Nm³）。另外，基于2030年的可再生能源引入预测量，计算了从甲烷-氢气混合气体制造系统制造的气体向城市燃气管道的可供给量、可再生能源利用率以及CO₂可再循环利用量。计算结果显示，系统A和系统B可制造的气体量分别为8.89×10⁹Nm³和9.09×10⁹Nm³。利用可再生能源作为城市燃气时，可再生能源利用率取决于城市燃气的热值限制，系统A为19.6~196%，系统B为18.8~173%。CO₂可再循环利用量为12.4~13.0Mt/年，该量相当于2013年度电力行业CO₂排放量的2.57~2.68%。

关键字：甲烷-氢气混合气体制造系统，固体氧化物型电解池，电制气、共电解型、水蒸气电解型、可再生能源

1、引言

近年来，可再生能源的引入量不断增加，其对电力系统的影响令人担忧，因此需要可再生能源发电运营商进行输出控制^1~4。将可再生能源转换为氢等的能源载体的电制气（PtG, Power to Gas）技术作为解决方案之一备受期待^5~7。

采用固体氧化物电解池（SOEC）的制氢系统存在运行温度达到500℃或以上时会停止启动，但由于电解的是水蒸气，系统内的热可以用作水向水蒸气的相变化过程中的潜热，实现高效率⁸。另外，SOEC除了可以电解水蒸气外，还可同时电解水蒸气和CO₂，即共电解^9~15。

在现有研究中，提出了两种由甲烷发生器和SOEC组合而成的甲烷混合气体（CH₄、H₂、CO₂）制造系统，并计算了其效率，这两种系统分别利用Fischer-Tropsch（F-T）工艺和Sabatier反应¹⁵。在这两种系统中，（1）利用共电解和F-T工艺的系统会抑制碳析出^16,17，而在（2）利用水蒸气电解和Sabatier反应的系统中，Sabatier反应为4mol H₂与1mol CO₂的反应，因此将供给原料H₂O和CO₂（S/C）的比例设定为4:1。但是，根据该条件计算的结果显示，制得气体中含有3~20%的CO₂。

在本研究中，为了更加充分地利用可再生能源，考虑将制得气体添加到城市燃气管道中，以使（1）制得气体中的氢气含量减少到最小，（2）使投入CO₂的99.5%以上转化为甲烷为目的，提出了SOEC型甲烷-氢气混合气体制造系统。另外，计算出通过各系统制取的气体组成，同时基于城市燃气供给条件即热值、最大燃烧速度（MCP）以及沃泊指数（WI），求出了制得气体在城市燃气13A的各热值允许范围内可添加的量。此外，为了将具有波动性的可再生能源用于需要稳定运行的水蒸气电解中，还存在一项今后必须解决的课题，即与二次电池等的组合使用^18,19。但是在本研究中，能够将风能、太阳能发电产生的电量用于SOEC型甲烷-氢气混合气体制造系统中，并计算了利用可再生能源的甲烷-氢气混合气体在2030年向城市燃气管道的预计可供给量。根据计算结果，明确了将制得气体添加到城市燃气中的课题，并在本研究中讨论了其中的部分内容。

2、甲烷-氢气混合气体制造系统和效率计算方法

2.1 甲烷-氢气混合气体制造系统

图1示出利用本研究设计的共电解和F-T工艺的系统A，图2示出利用水蒸气电解和Sabatier反应的系统B。在系统计算中，基于每个部件的热物料平衡进行热力学计算和化学平衡计算。假设所有平衡反应都达到平衡状态。表1示出两个系统共同的计算条件。假设电堆（电解槽）的原料利用率为80%，为了将阴极气氛维持在还原状态，将5%的电解槽出口气体再循环到电解槽入口。此外，在本系统中，热交换器内的温差较大，因此选择了对流式热交换器，并假定温度效率²⁰的上限值为90%。

图1. 采用共电解和F-T工艺的SOEC型甲烷-氢气混合气体制造系统：系统A

图2. 采用水蒸气电解和Sabatier反应的SOEC型甲烷-氢气混合气体制造系统：系统B

假设在系统A的电解槽中，式（1a，1b）所示的共电解反应和式（2）所示的水煤气变换反应同时发生。假设在甲烷发生器中，式（3）所示的F-T反应和式（2）所示的水煤气变换反应同时发生。

假设在系统B的电解槽中，只发生式（1a）所示的水蒸气电解反应，在甲烷发生器中，发生式（4）所示的Sabatier反应和式（2）所示的水煤气变换反应。

2.2 效率计算方法

本研究采用与现有研究^13,14相同的系统计算方法，研究了这两种甲烷-氢气混合气体制造系统的效率和制得气体的组成等。

2.2.1 供给原料比与生成气体组成的关系

当调整向系统供给的水与二氧化碳的比例（S/C）时，电解槽和甲烷发生器中的气体组成根据平衡论发生变化。

2.2.2 温度影响下的系统效率与气体组成的关系

式（2）~（4）的平衡反应受到温度的影响。但是，本研究将系统A和系统B的甲烷发生器的温度设定为300℃。另外，系统B的电解槽中只发生水蒸气电解反应，因此气体的组成不受电解槽温度的影响。但是，系统A的电解槽中会发生水煤气变换反应，生成气体的组成取决于温度，因此将电解槽的温度分别设定为750℃、800℃和850℃，对甲烷-氢气混合气体的组成进行探讨。将系统A和系统B中制造的气体分别命名为制得气体A和制得气体B。

3、结果与讨论

3.1 供给原料比与生成气体组成的关系

图3示出系统A和系统B的供给原料比和生成气体组成的计算结果。

随着S/C的增加，两个系统制造的气体中的CO₂含量减少，氢气含量增加。另外，甲烷含量先增加后减少。甲烷含量达到最大值时，系统A的S/C为4，系统B的S/C为5，超过这两个值后甲烷含量减少。在以制取的气体中CO₂含量低于0.5%为目标的情况下，系统A的S/C要达到4.4或更高，系统B的S/C要达到5.5或更高。此时，各系统中制得的气体组成如表2所示。

图3. 系统A和系统B的供给原料比和生成气体组成的计算结果

3.2 SOEC运行温度的影响

3.2.1 SOEC运行温度与甲烷-氢气混合气体的组成

系统B是水蒸气电解型甲烷-氢气混合气体制造系统，因此电解槽的温度不会影响电解生成的H₂组成。但是，系统A的共电解型电解槽中会发生式（2）所示的水煤气变换反应，且平衡常数为0.83（750℃）、1.00（800℃）及1.19（850℃），因此有必要研究制得气体的组成随电解槽温度的变化。图4示出电解槽的气体组成及系统效率与电解槽温度的关系。不同温度下的电解槽内的气体组成相差不到0.1%，即使电解槽温度发生变化，电解槽内的气体组成也几乎不变。

图4. 系统A的气体组成、系统A和系统B中制得气体的系统效率与电解槽温度的关系（其他气体：CO₂、H₂O(g)）

3.2.2 系统效率的温度依赖性

系统效率是通过制得气体的燃烧热和投入电能的比例来计算的。如图4所示，随着工作温度的上升，效率有小幅下降的趋势。其原因是，由于假定热交换器的温度效率上限为90%，因此当电解温度上升时，（1）电解槽前段的预热部分的耗电量增加，（2）氧气的废热温度升高，散热量增加。因此，以下讨论中的电解槽温度以效率最高时的750℃为标准。

3.3 能量平衡与系统效率

图5示出各系统（SOEC工作温度：750℃）中的能量平衡。系统A和系统B的动力分别为945.6kW和922.4kW。在系统A中，供给能量的96.6%用于电解槽消耗的电力。此外，1.8%用于预热供给至电解槽的气体，0.6%用于预热供给至甲烷发生器的气体，1.0%用于冷却器的动力。在系统B中，供给能量的92.0%用于水蒸气电解所需的动力，6.7%用于预热供给至水蒸气电解槽的气体，0.3%用于预热供给至甲烷发生器的气体，0.6%用于预热CO₂，0.4%用于冷却器的动力。由于两种系统都将甲烷发生器的热量用于水蒸气发生器，因此不需要向水蒸气发生器供给能量。系统A和系统B的效率分别为86.5%和84.9%，其余能量随排水管和所储存氧气的冷却以热量形式释放。与系统B相比，系统A中用于预热供给至电解槽的气体的能量比例较小，能够更好地利用系统中的热量，因此系统效率更高。

图5. 运行温度为750℃的甲烷-氢气混合气体制造系统的能量平衡

在生成气体的储能中，系统A的甲烷热量比率为78.0%，系统B为74.7%。系统A和系统B中生成的氢气分别为8.4%和10.2%。系统内的排水管和冷却器中损失的热量不能被再利用。

4、向城市燃气管道的供给

本研究采用与现有研究^13,14相同的计算方法，考虑这两种系统制取的甲烷-氢气混合气体的热利用，设想将其添加到城市燃气13A中，并对其添加量进行了讨论。将气体燃烧性指标之一的WI和燃烧气体固有燃烧性指标之一的MCP作为城市燃气供给的指标^21,22。此外，还研究了在限制热值的条件下对城市燃气管道的供给量。

图6示出制得气体和城市燃气的混合气体的MCP及WI随气体混合比例的变化。图6中的阴影部分分别表示13A的MCP和WI的允许范围⁹。在系统A和系统B中，混合气体的MCP在混合率达到90%之前都在允许范围内。这是因为氢气的MCP是城市燃气的主要成分甲烷的7.8倍，但其含量较少，制得气体的MCP没有太大变化。另一方面，氢气的WI较小，仅为甲烷的0.86倍，但其含量高，对混合气体的WI影响较大，混合气体的WI相对于添加比例减小。在系统A中制得气体的添加比例达到51.4%之前，系统B中制得气体的添加比例达到46.4%之前，13A的WI在允许范围内。这一添加量与现有研究结果相比，提高了约30%^13,14。这可能是由于将供给的S/C调高后，导致CO₂浓度下降。系统B与系统A相比，CH₄的比例较小，H₂的比例较大，因此WI较低。由此，系统B制造的气体中，能与城市燃气混合的比例较小。

图6. 制得气体与城市燃气13A的混合气体的WI和MCP值

由于技术限制WI，向系统A和系统B添加的气体量达到46.4%和51.4%。图7示出考虑（1）燃气公司采用的热值允许范围：44~45MJ/Nm³以及（2）13A标准下的热值允许范围：43~46MJ/Nm³的结果。图7中的虚线表示燃气公司供给的城市燃气的热值允许下限值44MJ/Nm³，实线表示13A标准下的热值允许下限值43MJ/Nm³。制得气体A的热值为32.6MJ/Nm³，制得气体B为31.3MJ/Nm³，远低于城市燃气的热值44.7MJ/Nm³。因此，随着添加至城市燃气中的制得气体的增加，混合气体的热值减少。制得气体A和B向城市燃气13A中的可添加量分别为5.5%和5.0%（热值范围为44~45MJ/Nm³），13.8%和12.5%（热值范围为43~46MJ/Nm³）。由于热值的限制，添加量有所下降。不过，在目前的燃气行业法中，并未根据热值来限制制得气体的供给量²³，但WI会限制添加量。表3总结了13A的热值条件下的制得气体和氢气向城市燃气的可添加量。

图7. 混合气体的热值随加入城市燃气13A中的制得气体百分比的变化

5、可再生能源的可利用量

据日本经济产业省报告，预计2030年的总发电量约为10,650亿kWh（1.065×10¹²kWh），其中，可再生能源占比22~24%²⁴。

各种可再生能源占比的预测值为：地热1.0~1.1%，生物质能3.7~4.6%，风力1.7%左右，太阳能发电7.0%左右，水力发电8.8~9.2%左右。根据该发电量预测值，估算在2030年的总发电量1.07×10¹²kWh中，太阳能发电为7.49×10¹⁰kWh，风力发电为1.82×10¹⁰kWh，这两种可再生能源共计9.31×10¹⁰kWh。表4中汇总了用于计算的可再生能源的比例和发电量。

关于城市燃气，其2017年度的实际销量约为3.82×10¹⁰Nm³/年²⁵，假设每年增加0.4%²⁶，计算得出2030年约为4.02×10¹⁰Nm³/年。表5示出根据经济产业省的预测量，将制得气体A，制得气体B及氢气向城市燃气管道供给时的可供给量和可再生能源利用率。

关于2030年的可再生能源利用率，制得气体A在热值限制为44~45MJ/Nm³的情况下是21.5%，在热值限制为43~46MJ/Nm³的情况下是54.0%，在无热值限制（仅满足WI和MCP的条件）的情况下是201%。超过100%的部分是指城市燃气管道中的气体接收量的余量。制得气体B在热值限制为44~45MJ/Nm³的情况下是18.8%，在热值限制为43~46MJ/Nm³的情况下是47.0%，在无热值限制的情况下是174%。与氢气相比，甲烷-氢气混合气体制造系统能够向城市燃气管道供给更多的气体，2030年利用可再生能源制取的气体量将远远超过能够向城市燃气管道供给的气体量。考虑到向城市燃气管道的添加，将可再生能源转换为甲烷更为有利。

本甲烷-氢气混合气体制造系统还是可以再循环利用二氧化碳的系统，系统A和系统B的二氧化碳可再循环利用量分别为3.22Mt和2.75Mt（热值范围为44~45MJ/Nm³），8.09Mt和6.88Mt（热值范围为43~46MJ/Nm³），13.0Mt和12.4Mt（无热值限制）。2013年电气行业的CO₂再循环利用量为484Mt/年²⁷，因此由计算可得，系统A的二氧化碳可再循环利用量为0.67~2.68%，系统B为0.57~2.57%。

6、向城市燃气管道供给含氢气／CO2的气体的课题

6.1 供给氢气的课题

在向城市燃气管道供给氢气或甲烷-氢气混合气体时，存在城市燃气管道的氢脆化和阀门、接头等处氢气泄漏的隐患。关于向城市燃气管道供给氢气的设想，以前已经进行过讨论，其技术课题也已经进行过报告^28,29。另外，在使用满足氢运输条件的管道材料时，也已确认不会出现接头处泄漏或氢脆化导致的问题。由此，虽然在技术上不存在问题，但是有必要修改城市燃气相关制度，例如根据热值的变动调整收费方式等³⁰。

6.2 二氧化碳的影响

现有研究^13,14表明，甲烷-氢气混合气体中含有的CO₂会降低混合气体的WI和MCP值，导致可添加至城市燃气13A的量减少。另一方面，CO₂虽然不会直接腐蚀铁等，但由于其易溶于水，因此呈弱酸性，是间接腐蚀的主要原因³¹。由此可见，CO₂含量越少的气体，越适合添加到城市燃气管道中。本系统制造的气体几乎不含CO₂，所以适合添加到城市燃气管道中。

7、总结

本研究计算了SOEC的水蒸气电解型和共电解型甲烷-氢气混合气体制造系统的效率和制得气体的组成。此外，还设想将其制得气体添加到城市燃气13A中，研究了在城市燃气热值条件下的可添加量。结果显示，系统A的效率比系统B高出1.6%。另外，系统A制造的气体中含有更多的甲烷，因此热值更高，可添加到13A中的量也更多。此外，本研究还探讨了将由可再生能源制取的甲烷-氢气混合气体添加到城市燃气管道中的可能性。

通过利用该系统，2030年的可再生能源利用量将在目前的城市燃气热值范围内达到20%左右，是氢气的6倍以上。另外，在没有热值限制的地区供给城市燃气的情况下，由可再生能源制取的气体量低于城市燃气管道的接收量。电气行业排放的CO₂量非常多，因此在本系统所需的CO₂量方面不存在问题。由此，将可再生能源转换为甲烷-氢气混合气体的技术被认为是在大量引进可再生能源时，将CO₂再用于燃料，同时保持电力系统稳定的有望对策之一。然而，虽然该技术通过可再生能源将火力发电厂排放的CO₂用作燃料，但是在使用城市燃气时，最终还是将CO₂排放到大气中。今后，有必要对包括从火力发电厂废气中分离CO₂的效率等在内的总循环效率和经济性进行探讨，讨论本方法的有效性。

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关于SOEC型甲烷-氢气混合气体制造系统及其制得气体向城市燃气13A的可添加量的探讨