摘要：氢是一种不含二氧化碳的燃料，能够以压缩氢或液化氢等多种不同形式储存在储罐中。由于液氨在1MPa、298K条件下具有17.8wt%和10.7kgH₂/100L的高储氢能力，因此其作为氢能载体备受期待。液氨的体积氢密度约为液态氢的1.5倍，并且在室温、1MPa左右的气压下容易液化。目前的质子交换膜燃料电池会因极少量（约1ppm）的氨而中毒。以MgO为载体的Ru催化剂在773K下的氨转化率为99.8%，相当于1000ppm的氨浓度。氨裂解产生氢和氮后，可以利用硫酸氢铵（NH₄HSO₄）将氨浓度从1000ppm降至0.1ppm。

1、引言

氨（NH₃）中含有高达17.8wt%的氢气，而且在室温下比较容易液化，因此作为氢载体备受关注。另一方面，通过NH₃分解得到的氢气中含有的微量NH₃会成为固体高分子燃料电池（PEFC）劣化的主要原因。实际上，燃料电池汽车所提供的氢中NH₃浓度须在0.1ppm以下。氨的分解可以用式（1）表示。

为使氨分解的速度达到实用化的程度，需要有效的催化剂。使用Ru/MgO催化剂时，在773K温度下转化率与平衡转化率相同，达到99.8%（氨分解气体中的氨浓度为1000ppm）。

本研究在NH₃分解制取氢（NH₃浓度约为1000ppm/H₂）的前提下，旨在研发将制得氢中的NH₃浓度降低到0.1ppm的除氨材料。

2、实验

除氨材料采用经过机械粉碎处理的氯化镁（MgCl₂）或硫酸氢铵（NH₄HSO₄）。氨吸收实验采用电容法进行，使用手动实验装置。X射线衍射利用了Rigaku的X射线衍射装置（RINT-2100，CuKα）。

低浓度NH₃的检测使用配备长光路（150cm）气体组件的红外光谱仪。在室温下向样品中通入浓度为1000ppm的NH₃/H₂气体，然后将所得气体导入检测器，对样品的除氨特性进行评价。在穿透试验中，为了确保气体流路，将样品和活性炭以1:1的重量比混合。

3、结果与分析

将0.1ppm的NH₃/H₂气体导入检测器，对红外区域的吸光度进行了评估。图1表示1000~900cm^-1范围内的吸光度。可以看到967cm^-1处有轻微的氨吸收现象。由此表明，检测下限值为0.1ppm。根据参照用气体的浓度依赖性（1~1000ppm NH₃/H₂），可以在1-1000ppm范围内定量分析氨浓度。

图1. NH₃的红外光谱

图2显示直到0.1MPa左右，293-573K温度下氯化镁-氨体系的压力组成等温线。在293K时，氨压在2Pa~约100Pa区间内氨被吸收，且温度越高吸收压越高。

图2. 活化MgCl₂-NH₃体系的压力组成等温线

0.1MPa的氨分解气体中含有0.01Pa的氨时，氨浓度为0.1ppm。此时氨的平衡压对应为0.01Pa。但是，从293K时的氨平衡压来看，0.1ppm的氨很难去除。因此，本研究考虑将与氨发生化学反应的硫酸氢铵作为除氨材料。

硫酸氢铵和氨的反应可以用下式表示：

由（2）式计算出除氨量为0.148g/g NH₄HSO₄。根据NH₄HSO₄、NH₃和(NH₄)₂SO₄的标准生成焓，标准焓变为-108kJ/molNH₃。另外，由于氨气的熵为193J/molK，假设标准熵变为-193J/molK。将这些值代入范特霍夫（van’t Hoff）曲线，计算出293K时的NH₃平衡压为0.0001Pa，从而在0.1MPa时可以使氨浓度降到0.1ppm以下。

假设将含有1000ppm氨的混合气体以一定速度在NH₄HSO₄中通过，全部NH₄HSO₄和NH₃反应转化为(NH₄)₂SO₄的时间为最大穿透时间。最大穿透时间t_m [min]如下式所示：

将含有1000ppm氨的氢气（约0.1MPa）以一定流量（100cm³/min）通过硫酸氢氨/活性炭复合材料（50mg/50mg）。根据（3）式计算，最大穿透时间为98min。另一方面，从穿透曲线（图3）得出穿透时间为60min。当1mol硫酸氢铵吸收约0.6mol氨时，氨浓度将降至0.1ppm以下（除氨量为0.09g/g NH₄HSO₄）。

图3. 利用FTIR-气室研究硫酸铵溶液中H₂/NH₃（1000ppm）的氨吸收穿透曲线

对穿透试验后的样品进行X射线衍射测定，确认了硫酸铵的生成。

4、结语

本研究发现，通过使用硫酸氢铵作为除氨材料，可以将NH₃分解制氢得到的混合气体中的NH₃浓度降低至0.1ppm。

利用除氨材料实现氢的高纯度化