摘要：自2012年以来，装配有固体氧化物燃料电池（SOFC）电堆的ENE-FARM type S已经实现商业化。为了进一步扩大ENE-FARM type S的市场，需要更高的发电效率、更高的耐久性和更低的SOFC电堆成本。SOFC金属连接体上的涂层是使SOFC具有长期耐久性的关键技术。在本研究中，通过改进可大规模生产的电沉积涂装方法（SOFC金属连接体的陶瓷喷涂方法之一），显著降低了电阻并提高了耐久性。此外，使用高耐久性的商用不锈钢可以降低金属连接体的成本。2016款的SOFC电堆采用了带有电沉积涂层的商用铁素体不锈钢，虽然其电流密度比2012款的SOFC电堆模型增加了约1.5倍，但其性能和耐久性却更高。商用铁素体不锈钢上的电沉积涂层已经实现商业化，并已安装在2016款和2020款的ENE-FARM type S上。

关键字：SOFC，家用固体氧化物燃料电池（ENE-FARM），电沉积涂装，尖晶石，长期耐久性，铁素体不锈钢

1、引言

ENE-FARM type S——家用固体氧化物燃料电池（SOFC）热电联供系统是一种用于构建可持续低碳社会的优良系统。大阪瓦斯已经开始销售与京瓷、爱信精机共同开发的ENE-FARM type S。通过改善电池性能和耐久性，经历了（a）2012款、（b）2016款、（c）2020款的升级换代（图1）^1-4后，减少了电池数量并实现了紧凑性。该SOFC电堆由京瓷制造，由平板型电池和带有两排电堆的梳状不锈钢组成，两排电堆通过SOFC连接体物理且电气地串联（图2）。

考虑到扩大市场和降低成本是ENE-FARM type S持续推广的关键，研究人员一直致力于提高发电效率、降低成本、并使其小型化。然而，在降低成本和改进性能之间存在权衡关系，因此在开发过程中出现了如何兼顾两者的问题。为降低成本，需要大幅减少电池的数量。但减少电池数量后，每个电池的电流随之增加，因此需要提高作为SOFC连接体连接电池的不锈钢在高温下的耐久性。用于SOFC的不锈钢的劣化模式主要包括：Cr₂O₃等绝缘氧化物层的生长、SOFC阴极的Cr中毒^5,6、以及由不锈钢中的Cr浓度下降而导致的异常氧化^7-9。因此，陶瓷涂层对于抑制SOFC连接体的这些劣化来说不可或缺^10,11。涂膜的材料性能和涂层制造条件对SOFC连接体上的陶瓷涂层至关重要。

此外，ENE-FARM type S具有对Cr扩散的强抑制性、对氧气扩散的阻挡性能等优异的物理特性以及具有高导电性、与SOFC组件的热膨胀系数的良好匹配性等良好的物理特性。(Mn，Co)₃O₄等尖晶石基氧化物已被确定为符合这些物理特性的潜在候选材料^10-14。作为制造陶瓷涂层的一部分条件，必须使用高产率、低成本的技术，在形状复杂的SOFC连接体上形成均匀、平坦的薄膜。

图1. ENE-FARM type S的（a）2012款、（b）2016款、（c）2020款

图2. （a）SOFC电池、（b）连接体、（c）电堆的外观

在本研究中，开发了SOFC陶瓷喷涂技术的喷涂方法和材料，这是实现高性能和耐久性的重要技术之一。研究人员认为，电化学成膜方法可以通过改进电沉积涂装，如电化学方法和批量生产技术，有效地形成均匀的膜^10,11。由于使用已开发的涂装方法成功地在不锈钢上形成了涂层，因此基于长期耐用性的评价结果，将其安装在了2016发布的ENE-FARM type S上。

2、电沉积涂装的发展

2.1 SOFC连接体用电沉积涂装的改进

电沉积涂装是一种优异的薄膜涂敷技术，用于高导电性的金属制品和电镀产品。即使被涂装物体的形状复杂，也可获得几µm至30µm的任意薄膜厚度。因此，对于SOFC连接体，研究人员考虑使用电沉积涂装法。

表1示出电沉积涂装法的优异特性。与其他涂装方法相比，可以获得光滑均匀的涂层厚度。此外，容易实现自动化，并且使用水性涂料。电沉积涂装法是利用电泳现象作为工业涂装方法而建立的技术，有两种类型的电沉积涂装法：（a）阴离子型和（b）阳离子型（图3），带有中和剂的涂料粒子被电镀。阳离子型电沉积涂装用于金属的防腐、着色以及电镀（如汽车车身、铝窗框、眼镜框和建筑材料）。用于阳离子型电沉积涂装的基材可以形成在任何金属上，但是铜、银等易氧化的金属不能作为阴离子型电沉积涂装的基材。

相反，不锈钢用于SOFC连接体时，即使不锈钢在正极上充电也不发生氧化和洗脱。阴离子型电沉积涂装法在电沉积过程中产生的气体比阳离子型更少，而且分散性更好，因此研究人员认为其更适用于SOFC连接器涂装。基于以上三点，研究人员选择并开发了用于SOFC连接体涂装的阴离子型电沉积涂装法。

图3.（a）阴离子型电沉积涂装和（b）阳离子型电沉积涂装的示意图

一般情况下，电沉积涂装材料是通过混合阴离子电沉积涂装材料与陶瓷颗粒制备而成的，通过施加电流在正极上形成陶瓷膜。一般电沉积涂料的成分大多是树脂，加入少量陶瓷作为色素。然而，如果要将其应用于SOFC连接体的陶瓷喷涂，则必须改变其组分比例，即大幅增加陶瓷成分。首先，采用与电沉积涂料成分混合的一般方法。电沉积涂层成分以涂层颗粒（直径约100~200nm）的形式存在于电沉积涂装液中。另外，在涂层颗粒的电泳作用下，在混入沉淀膜的陶瓷颗粒中尝试了同时共析法。结果，在同时沉淀法中，由于陶瓷颗粒的比例增加和电沉积膜形成过程中产生的明显的颗粒沉淀，电沉积液的分散性降低（图4[a]）。为防止颗粒沉降，需要提高液体的搅拌速度，但由此会导致沉淀膜不平坦，无法均匀形成。此外，电沉积涂装后会立即形成许多气针孔和气坑，烧制后会产生剥落和开裂。

为了提高陶瓷颗粒在涂装过程中的沉淀率，研究人员尝试了在特殊涂料分散剂上施加电荷来提高陶瓷颗粒的沉淀率。然而，由于存在一定比例的电沉积树脂成分，陶瓷颗粒的共析率并没有提高。其次，研究人员考虑将电沉积涂装树脂与陶瓷颗粒相结合，由此减少了有机成分如丙烯酸树脂、固化剂、分散剂的用量，显著增加了陶瓷颗粒的含量。由于这种结合消除了电沉积涂料的复合，因此在混合设计中需要同时实现电沉积特性和涂装功能，从而优化了有机树脂成分的设计。

为提高分散性，合成了分子量约为150000的高分子量阴离子丙烯酸树脂。此外，为了改善电沉积过程中的析出物的外观，降低了树脂的玻璃化转变温度，即最低成膜温度。通过将含有封闭异氰酸酯的自交联单体添加到一体型树脂中，可以在不使用三聚氰胺或聚氨酯等固化剂的情况下进行燃烧和固化。将陶瓷颗粒与硅烷偶联剂混合，与羟基发生反应。另外，通过水解使陶瓷颗粒与硅烷醇基偶合。由于陶瓷颗粒与电沉积涂料的混合，共析率显著提高至50%及以上。而且，电沉积涂膜的表面没有产生气针孔或气坑。

图5示出在空气中退火前（a）和退火后（b）的连接体上的电沉积涂层的截面图。电沉积涂膜与铁素体不锈钢的交界处未发现涂膜剥落。此外，即使在烧制后，电沉积涂膜与铁素体不锈钢也高度结合。而且，电沉积涂膜在铁素体不锈钢边缘处也显示出较强的附着力（图6）。该工艺中提高了电沉积涂料中陶瓷颗粒的含量。此外，对于SOFC连接体的涂装来说，该涂膜的分散性和凝结性均达到了较高的水平。

图4. 电沉积方法的示意图：（a）同时沉淀法；（b）阴离子型电沉积与陶瓷颗粒的结合法

图5. 在空气中退火前（a）和退火后（b）的连接体上的电沉积涂层的截面图

图6. 在空气中退火后的连接体上的电沉积涂层的截面图像

2.2 Zn-Mn-Co氧化物成分的优化

总体来说，已经有报告将尖晶石基氧化物材料作为SOFC连接体的涂装材料和许多二元氧化物含有过渡金属，如MnCo₂O₄、MnCu₂O₄和NiCo₂O₄。为了使其热膨胀系数与铁素体不锈钢相匹配并提高在低温下的烧结性，研究人员研究了(Zn，Mn，Co)₃O₄。为了优化高导电性成分，并使其热膨胀系数与铁素体不锈钢相匹配，研究人员合成了具有不同Mn/Co比的(Zn，Mn，Co)₃O₄。采用常规固态反应法合成了尖晶石型ZnMn_xCo_2-xO₄（x=0.0-2.0）作为样品。通过混合ZnO、Mn₂O₃和Co₃O₄原料粉末获得了多个样品。最后，将粉末压成矩形，然后在空气中在1273K的温度下烧结2h。在空气中，在873-1073K的温度下用四探针直流电导率测量法对获得的样品进行了表征。

图7示出ZnMn_xCo_2-xO₄（x=0.0-2.0）样品的总电导率随Mn、Co含量的变化关系。总电导率因Mn/Co的比例不同而发生变化。尤其是在x=1.0的区域附近，样品的电导率最高。在电导率方面，ZnMn_xCo_2-xO₄的最佳成分比为：Mn/Co的比约为1/1。

图8示出ZnMn_xCo_2-xO₄（x=0.0-2.0）样品的热膨胀系数随Mn、Co含量的变化曲线。作为参考，图8还示出22Cr-Fe合金、即用作电沉积涂膜基材的商用铁素体不锈钢的热膨胀系数。在x=0.6-1.4的范围内，ZnMn_xCo_2-xO₄与22Cr-Fe合金的热膨胀系数一致，并且发现ZnMn_xCo_2-xO₄的最佳成分比在该区域内，表明Mn/Co的比值接近1/1。研究人员选择了该区域的成分，制备了电沉积涂装涂料，并将该涂料电沉积在商用不锈钢上，制成了SOFC连接体。本文描述了ZnMn_xCo_2-xO₄作为ZMC的成分区域。

图7. ZnMn_xCo_2-xO₄（x=0.0-2.0）样品的总电导率随Mn、Co含量的变化关系

图8. ZnMn_xCo_2-xO₄（x=0.0-2.0）样品热膨胀系数的温度依赖性随Mn、Co含量的变化关系

3、长期耐久性评价

研究人员采用温度加速评价法，在短时间内对SOFC电堆组件的长期耐久性进行了12年的评价。如前文所述，将22Cr-Fe合金（如商用铁素体不锈钢）上的ZMC电沉积涂层夹在Pt网格之间，以阴极材料La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ为导电浆料进行电流采集^10，11。

图9示出分别在1223K的温度下对涂覆在22Cr-Fe合金上的ZMC和涂覆在SOFC特殊合金（如安装在2012款上的ZMG232L）上的ZnO进行高温加速评价的结果（Hitachi Metals, Ltd.）^7-9,15-17。与涂覆在ZMG232L上的ZnO相比，涂覆在22Cr-Fe合金上的ZMC耐久性显著提高。由于电沉积涂层均匀且ZMC薄膜的导电性高，涂覆在22Cr-Fe合金上的ZMC比涂覆在ZMG232L上的ZnO显示出更高的耐久性和更低的电阻。

图10分别示出温度为973K和1123K时的长期耐久性评价结果。在炉温为973K的条件下，恒流密度为0.3A cm^-2时的电压变化在300000小时内没有下降。而且，涂覆在22Cr-Fe合金上的ZMC在1123K下的耐久性超过150000小时。涂覆在22Cr-Fe合金上的ZMC在高温下表现出高耐久性的原因是：通过均匀的电沉积涂装，形成了良好的阻氧层；抑制了Cr₂O₃等绝缘氧化物层的生长。

图9. 涂覆在22Cr-Fe合金上的ZMC（蓝线）和涂覆在ZMG232L上的ZnO（红线）的电压变化（测试条件：j=0.3A cm^-2，1233K，空气中）

图10. 分别在997K（蓝线）和1233K（粉线）的温度下涂覆在22Cr-Fe合金上的电沉积涂层的电压变化（测试条件：j=0.3A cm^-2，空气中）

图11为2012款和2016款所用SOFC短电堆的平均电池电压曲线。在1023K的恒定炉温下对这两种SOFC短电堆进行了超过10000小时的测试。2012款的SOFC短电堆在0.2A cm^-2的恒流密度下运行，燃料利用率为75%，空气利用率为3.2%。在与2021款相同的温度和氧气利用率下，对2016款的SOFC短电堆也进行了测试。相反，2016款的电堆需要通过减少电池数量和降低燃料利用率来增加电流密度，从而进一步缩减成本，提高电池性能。

因此，在耐久性评价中，电堆在更高的电流密度和更高的燃料利用率下运行，如0.3A cm^-2/75%的燃料利用率和0.36A cm^-2/80%的燃料利用率。这些长期耐久性测试是在NEDO的“SOFC耐久性的快速评价方法基础研究”项目下进行的。大阪瓦斯和京瓷参与了NEDO项目来探讨SOFC的耐久性^18-25。即使电流密度增加1.5~1.8倍，燃料利用率增加5个百分点，2016款的电堆显示出几乎与2012款的电堆相同的劣化率。2016款的电堆通过多次改进提高了性能和耐久性，特别是电沉积涂层的耐久性显著提高。基于上述元件测试和电堆评价的结果可以得出，SOFC电堆在电沉积涂层的作用下显著提高了其性能和耐久性。

图11. 2012款和2016款所用SOFC电堆的长期耐久性测试

4、结论

研究人员已经成功对SOFC连接体进行了涂装，提高了陶瓷颗粒成分的比例以改进SOFC电沉积涂装法。改进后的电沉积涂装法能均匀地涂覆形状复杂的连接体，具有较高的耐久性。还通过优化ZnMn_xCo_2-xO₄的组成，实现了高性能和耐久性。即使电流密度增加1.5~1.8倍，在铁素体不锈钢上涂覆有电沉积涂层的2016款SOFC电堆比2012款具有更高的性能和耐久性。

2016年，研究人员推出了利用电沉积涂装技术的ENE-FARM type S，实现了当时发电效率最高、尺寸最小的目标。在日本销售的ENE-FARM type S全部采用了电沉积涂装技术。此外，自2016年以来，电沉积技术对销量的增长做出了显著贡献。电沉积涂装技术可以应用于SOFC和固体氧化物电解池（SOEC），并有望在未来得到更广泛的应用。

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SOFC连接体电沉积涂装技术的研究进展