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摘要：本研究揭示了HC内部纳米孔中的Na簇形成机制和Na离子扩散机制，从理论上证实了HC块中C层间距的急剧变化是导致Na离子扩散延迟的主要原因之一，由此得出，在设计HC负极时，为兼顾良好的倍率性能，应尽量避免C层间距急剧变化的区域。

关键词：钠离子电池、硬碳（HC）负极、离子扩散、三维准金属簇、C层间距

要点

通过高精度计算，揭开了Na离子电池硬碳负极中Na离子行为的谜团。
从理论上预测了硬碳中纳米孔的最佳尺寸，以及其中Na离子聚集和扩散的新机制。
有望提高能量密度，促进Na离子电池的普及。

概要

研究团队利用超级计算机等进行分子动力学（MD）计算，证实了与提高Na离子电池能量密度相关的硬碳（HC）负极中Na簇形成和Na离子扩散的新机制。

Na离子电池作为广泛普及的锂离子电池的备选电池，已经开始商业化，但仍存在能量密度不足的问题。近年来，为解决这一问题，开发出了将HC容量提高1.5倍以上的技术。然而，HC的纳米孔中Na是如何聚集的，以及Na离子是如何到达HC的纳米孔的，这些问题尚未得到阐明。

本研究中，基于高精度、高预测性的密度泛函理论（DFT）进行MD计算，证实了在纳米孔中，Na离子能够在早期阶段从“二维吸附”状态转变为“三维准金属簇生长”状态。另外，理论表明，最适合Na储存的纳米孔径约为1.5纳米。接着，分析了Na离子到达纳米孔的扩散过程，结果表明，碳层连接良好的区域，Na离子扩散速度出乎意料地快；相反，碳层的分支和结合区域成为了Na离子扩散的瓶颈。

综合本次研究取得的成果，有望更加明确能够高效储存Na的HC的设计方向，从而推动Na离子电池能量密度的提高。此外，随着Na离子电池的进一步普及，社会整体的电池供给量将会增加，最终有望推动实现碳中和社会。

研究背景

锂离子电池是现代社会不可或缺的能源设备，今后随着电动汽车的普及和朝着碳中和社会的迈进，预计其需求量将进一步增加。然而，锂离子电池所使用的元素中，许多在地球上储量稀少或分布不均，因此存在成本和经济安全保障方面的担忧。作为摆脱资源限制的下一代电池之一，能够有效利用常见元素的Na离子电池（图1(a)）备受期待。

图1. （a）Na离子电池的示意图（充电时）；（b）硬碳（HC）负极的设想图。黑线表示碳（C）层，黄球表示Na离子。红色虚线表示纳米孔区域，红色箭头表示Na离子扩散

Na离子电池已经开始商业化（如宁德时代和宜丽客），但是与锂离子电池相比，存在额定电压低和电极材料容量不足等问题，导致能量密度低。近年来，针对这一问题，开发出了将负极材料HC（图1b）的容量提高1.5倍以上的技术。一般来说，HC负极的充放电曲线可分为斜坡区域和平台区域，此前的猜想认为，1.5倍的容量增加与平台区域中主要的纳米孔（图1b）有关。先行研究表明，这种容量增加可能是由于在适当尺寸的纳米孔中有效形成了Na的准金属簇。然而，纳米孔内的Na是如何形成簇的，以及Na离子是如何到达HC中的纳米孔的，这些问题仍然是未解之谜。因此，能够大幅提高能量密度的HC负极设计方针尚未确立，这也是Na离子电池普及的瓶颈之一。

研究成果

本研究中，构建了HC内部纳米孔的简单且合理的模型，并利用基于高精度、高预测性的密度泛函理论（DFT）的电子状态计算，进行分子动力学模拟（DFT-MD），旨在揭示此前未知的HC内部纳米孔中的Na簇形成机制和Na离子扩散机制。

首先，构建了在平行排列的碳层（C层）中引入缺陷等的原子结构，作为HC纳米孔的模型；进一步在纳米孔中引入不同数量的Na离子，模拟了Na离子逐渐聚集时的平衡位置（图2a）。结果表明，从带正电的Na离子在带负电的C层上以二维片状吸附这种此前猜想的机制，在早期阶段转变为向三维簇状生长模式（图2b）。详细分析发现，在这一转变过程中，电子向Na离子转移（图2a），增强了Na离子之间的引力相互作用，最终形成了准金属簇——这是一种此前未知的新机制。此外，计算评价稳定的纳米孔尺寸，结果表明最适合Na储存的纳米孔径为1.5纳米，与实验数据较好吻合。

图2. （上）向HC纳米孔模型（C224）中插入4、9、18、36个Na离子时，Na离子的电荷（横轴）和z方向（C层堆叠方向）的平衡位置分布（纵轴）；（下）通过计算得出的在HC纳米孔内Na簇的形成机制。

接着，评价了HC中的Na离子扩散性，其与Na簇形成时Na离子供给相关。具体而言，除了上述的纳米孔模型外，还准备了C层间距较小的石墨模型和C层扭曲的波状模型等（图1b），通过DFT-MD计算求出Na离子的自扩散系数。结果表明，即使C层存在缺陷、部分Na离子被捕获，Na离子的自扩散系数仍达到约10^-⁵ cm²/s的较高值。该值比传统实验所得的值（约10^-¹¹cm²/s）高5～6个数量级，间接证实了在实际的HC中，与这些模型完全不同的结构主导着Na离子的扩散性。为了探究这种结构，基于C层扭曲的波状模型构建了C层间距宽窄交替的模型，进行进一步分析，结果发现C层间距的过渡区域存在阻碍Na离子扩散的迹象。

图3. （左）向C层分支-结合模型中插入34、68、84个Na离子时，在UNPP-MD中的均方位移（MSD）。该斜率对应自扩散系数；（右）C层结合部分产生的Na离子扩散瓶颈的示意图（类似于瓶颈较窄的啤酒瓶，由于该部分狭窄，物质难以通过，从而降低了整体反应速度）。

为证实这一迹象，构建了碳层间距变化更大且伴有分支和结合的HC模型（图3），并使用“Matlantis”软件进行基于通用神经网络势（UNNP）的MD模拟（UNNP -MD）。由于构建的模型对于传统DFT-MD来说处理量太大，因此采用了能够接近DFT计算精度的UNNP。结果表明，在伴有C层分支和结合等瓶颈的方向上，Na离子的自扩散系数显著降低；另一方面，发现随着Na离子数量的增加，瓶颈可能时常保持开放状态，从而提高扩散性。

综上所述，从理论上证实了HC块中C层间距的急剧变化是导致Na离子扩散延迟的主要原因之一，而在纳米孔和石墨状区域，局部保持着较高的扩散性。由此得出，在设计HC负极时，为兼顾良好的倍率性能，应尽量避免C层间距急剧变化的区域。

社会影响

2025年，中国电池制造商宁德时代发布了即使在低温（约-40℃）环境中也能使用的Na离子电池“Naxtra”，日本的宜丽客公司也开始销售Na离子电池移动电源。由此可见，Na离子电池的实用化正在全球范围内加速推进。在此背景下，在原子和离子尺度上阐明提高Na离子电池能量密度的机制并提出解决方针，将对开发更高性能的电极材料，特别是新型HC负极做出重大贡献。这有望进一步推动Na离子电池的普及，增加社会整体的电池供给量，最终加速碳中和社会的实现。

未来展望

本研究通过高精度、高预测性的DFT-MD计算阐明了新机制，但由于计算成本问题（对于复杂结构，需要大型计算模型，模拟时间长，计算难度大），只能处理大幅简化的HC负极模型。实际的HC负极结构更为复杂，且包含各种杂质，因此要实现完全理解，需要使用更大规模的HC负极模型进行计算模拟。因此。今后计划利用本研究中部分采用的、能够兼顾计算精度和成本的UNNP，对包含实际杂质的大规模HC负极模型进行分析。预计这些见解将在筛选最终的HC负极设计方针方面发挥重要作用。

此外，硬碳（HC）的原子尺度结构尚未明确，其各种特性仍充满谜团，通过综合理解本研究及今后研究的成果，有望在构建其基础理论方面取得重大进展。

https://www.isct.ac.jp/ja/news/uvp6rakl8c6w

https://doi.org/10.1002/aenm.202505227

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