由AIpatent认证专家库成员（欲知详情可联络support@aipatent.com）等人组成的研究小组开发了一种迄今为止难以完成的钙钛矿表面终端^[1]评估技术。

钙钛矿太阳能电池是一种只需将油墨状的原料溶液涂布到基板上，便可以低成本制得的高性能太阳能电池，因此被认为是新一代太阳能电池的最有力候选。

最近的研究表明，表面结构（表面终端）会影响太阳能电池的性能和耐久性，因此用于控制表面终端的表面处理方法的需求不断增加。该研究成果有望作为钙钛矿太阳能电池表面处理的评估方法而广泛应用于研发中，从而进一步提高发电效率和耐久性。

研究背景与目的

自2009年钙钛矿太阳能电池被发明以来，表示太阳能电池性能的光电转换效率^[2]已经达到了25%，与目前最普及的单晶硅太阳能电池大致相同^[3]。单晶硅太阳能电池是通过将高纯度的硅长时间置于1000℃以上的高温下，使其缓慢结晶而制得的，而钙钛矿太阳能电池是通过将原料溶解在液体中使其成为油墨状后，涂布在基板上，从而在低温下瞬间制造而得的，由此，可以保持较低的制造成本。钙钛矿太阳能电池易于制造且具有高性能的原因是，太阳能电池用钙钛矿原本就具有高结晶性，因此无需任何特殊处理即可获得高质量的晶体。

另一方面，即使晶体内部的质量很高，在晶体表面也会产生能量损失，且提取发电电流的效率也会被表面状态所影响，因此钙钛矿的表面很大程度上会影响太阳能电池的性能和寿命。

特别地，表示最表面元素组成的表面终端是决定表面性质的最基本要素（图1）。即使在理论计算中，也已经预测，钙钛矿太阳能电池的电流提取效率会根据表面终端的差异而显著变化。

综上所述，适当地评估钙钛矿的表面终端对于新一代太阳电池的研发十分重要。关于研究物质表面结构的实验方法，通常使用扫描隧道显微镜^[4]，但是，该方法只能在降低单晶体温度等限定条件下进行测量，无法用于研究由实际太阳能电池中使用的溶液制成的钙钛矿的表面终端。因此，针对各种实用型钙钛矿材料，需要开发一种易于确定表面终端的评估方法。

图1：最标准的太阳能电池用钙钛矿——碘铅甲胺（CH₃NH₃PbI₃）的表面终端结构

碘化铅（PbI₂）和甲基碘化胺（CH₃NH₃I）均可作为表面终端。

本研究表明，甲基碘化胺（CH₃NH₃I）为表面终端。

研究成果

该研究小组开发了一种通过组合使用紫外光电子能谱（UPS）和亚稳态原子电子能谱（MAES）来确定表面终端的方法（图2）。这两种方法都是利用光照射物质后电子从表面释放的光电效应^[5]来分析从物质表面释放出的电子能量的实验方法。UPS通过紫外线照射物质来产生光电效应，而MAES通过使用亚稳态氦原子即高能量氦原子代替紫外线来产生光电效应。

紫外线和氦原子的能量大约相当于20eV，但是紫外线可以渗透到物质内部，而氦原子无法进入物质内部。因此，通过比较UPS和MAES，可以判断表面具有哪种元素并确定表面终端。

图2A：紫外光电子能谱（UPS）的分析图像

由于电子能量根据原子和分子种类的不同而具有不同的特征，因此可以如右侧光谱中的Φ1a、Φ2a所示进行区分。

图2B：亚稳态原子电子能谱（MAES）的分析图像

由于氦原子无法进入物质内部，因此如右侧光谱中的Φ1b所示，仅观察到最表面的原子和分子种类。

研究小组使用这种方法，对标准钙钛矿碘铅甲胺（CH₃NH₃PbI₃）太阳能电池的表面终端进行了研究。从理论上讲，可能存在碘化铅（PbI₂）和甲基碘化胺（CH₃NH₃I）两种表面终端（图1）。

比较UPS和MAES的实验结果表明，在UPS和MAES中均检测到甲基铵（CH₃NH₃）和碘（I）信号，而在MAES中未发现铅（Pb）信号（图3）。

由此可知，表面终端为甲基碘化胺（CH₃NH₃I）。此外，通过UPS和低能反光电子能谱（LEIPS^[7]）研究用于太阳能电池电子提取的C60^[6]的界面后证实，其与甲基碘化胺（CH₃NH₃I）为终端时的理论预测一致。

图3：碘铅甲胺（CH₃NH₃PbI₃）的UPS与MAES比较

在UPS中，观察到来自Pb（红色箭头）、CH₃NH₃（绿色箭头）、I（蓝色箭头）的峰值。在MAES中，观察到来自CH₃NH₃和I的峰值，而来自Pb的峰值消失。由此可知，甲基碘化胺（CH₃NH₃I）是表面终端层。

未来展望

钙钛矿的表面结构不仅与太阳能电池的能量损失和电流提取效率有关，还与当其放置在空气中时容易劣化的缺点密切相关。因此，正在研究诸如引入模拟二维结构或加入添加剂等表面改性的有效方法。

本研究方法可以准确评估由于表面处理导致的表面终端差异。通过广泛利用本研究成果作为钙钛矿太阳能电池表面处理的评估方法，将加速表面处理的研发，提高有望成为新一代电池的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和大气稳定性。

术语解释

[1] 表面终端

构成物质最表面的元素组成。晶体是由原子键合而成的，但是当键在表面断裂（悬挂键）时，根据出现在最表面的元素不同，其性质也有很大差异。还可以使另一种来自晶体外部的元素与作为断裂键的悬挂键反应，形成稳定的表面，并将其作为表面终端。本研究方法还可以通过这种表面处理来分析表面终端。

[2] 光电转换效率

可以从太阳能电池中提取的最大功率与入射到太阳能电池上的太阳能的比，是太阳能电池的重要性能指标。根据1961年肖克利(William Shockley)和奎伊瑟(Hans Queisser)提出的理论，33%是光电转换效率的理论极限，无法超越。为了接近该极限值，研究人员正在进行太阳能电池的研发。

[3] 根据美国国家可再生能源实验室（NREL）于2020年9月发表的太阳能电池的光电转换效率“Best Research-Cell Efficiencies”得出。定期发布在以下网站：https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html

[4] 扫描隧道显微镜（STM）

一种研究物质表面结构的实验方法，是研究表面结构最有力的方法之一。通过使尖锐化程度接近原子的探针靠近物质表面，并在监视流动的隧道电流的同时扫描探针，来观察表面原子水平的电子状态和结构。

[5] 光电效应

一种光照射物质时电子从表面释放的现象。电子能量低于照射光的能量。这种差异反映了物质中的电子状态。众所周知，爱因斯坦在1905年阐明了这一原理。紫外光电子能谱（UPS）就是利用光电效应来研究电子状态。

[6] C60

由60个碳C组成的足球状分子。这种仅由碳构成的中空分子统称为富勒烯。C60是最早发现的富勒烯。C60的薄膜是有机半导体，在钙钛矿太阳能电池中被用作收集电子并将其传输至电极的标准物质。

[7] 低能反光电子能谱

吉田弘幸教授在2012年开发的一种观察空轨道电子状态的实验方法，是与研究占据轨道电子状态的UPS法互补的实验方法。将电子从样品外部照射到样品上，然后将电子注入空轨道，并精确测量此时产生的光能与强度之间的关系。传统的反光电子能谱存在损伤样品、分辨率低等问题，而低能反光电子能谱通过降低照射电子的能量，解决了这些问题。

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钙钛矿太阳能电池表面结构评估方法的确立