摘要：氨（NH₃）是一种极其重要的化肥原料。NH₃可通过在空气中用常压氩（Ar）等离子体射流辐照水而制得。在不同的等离子体辐照时间、施加电压和等离子体辐照距离下，测量水中铵离子（NH₄⁺）的浓度。生成的NH₄⁺浓度几乎与等离子体辐照时间和施加电压成正比。本研究中获得的最大NH₄⁺浓度为43.2µM，施加电压为10kV，氩气流速为10L/min，等离子体辐照距离为10mm，等离子体辐照时间为80min。在等离子体辐照期间，水温约为26℃。

关键字：常压等离子体、氨合成、室温、NH₄⁺浓度、常压Ar、蒸馏水

1、引言

顾名思义，常压等离子体就是在常压下产生的等离子体。与低压等离子体相比，常压等离子体具有电子的温度高于离子的温度、电子能量高的特征。^1、2目前常压等离子体常用于进行固体材料的表面处理、^3-5水的净化、^6、7细菌和霉菌灭活^8、9等的研究。特别是近年来，在医学领域的应用研究较多，伤口治疗、^10、11癌症治疗、^12、13细胞内的遗传因子导入和药物分子导入^14-16等的研究十分活跃。

氨（NH₃）被用于肥料、炸药、塑料、合成纤维和树脂以及各种其他化学品的合成。^17-19根据美国地质调查所(United States Geological Survey; USGS)的调查报告，1995年世界氨产量约0.96亿吨，²⁰2019年约1.50亿吨，²¹24年间增加了约1.6倍，其中约80%用于化肥生产。^22、23氨已成为生产人类赖以生存的食物必不可少的化学合成品。而且，最近氨有望用作实现氢能社会所必需的燃料电池中的氢能载体，以及易于液化且易于处理的能源。²⁴

目前氨的工业合成一般采用哈伯-博施（Haber-Bosch）法。1909年，Haber以锇（Os）为催化剂，在500～600℃、200气压下，使氮气（N₂）与氢气（H₂）反应，成功合成氨。²⁵德国BASF公司的Bosch等人推动了其工业化，1912年BASF公司的Mittasch等人使用混合2~6%氧化铝（Al₂O₃）和0.2~0.6%氧化钾（K₂O）的四氧化三铁（Fe₃O₄）催化剂来代替Os催化剂，降低了温度(450℃)和压力(100atm)。^26、27

由于哈伯-博施（Haber-Bosch）法的工艺过程需要高温高压且消耗大量能源，因此开始研究合成方法的降温减压。1971年，Ozaki等人使用钌（Ru）-碳（C）-钾（K）催化剂代替铁类催化剂，实现了低温（146℃）和低压（600mmHg）。²⁸1972年，Aika等人发现，将Ru-C-K催化剂中的K替换为铯（Cs），则催化活性会进一步提高。²⁹2003年，Yandulov和Schrock的研究提出，如果使用具有三酰胺单胺四齿配体的钼（Mo）氮络合物，则可以在室温和1个大气压下合成氨。³⁰自此，许多研究都报告了使用各种催化剂成功在室温和1个大气压下合成氨。2011年，Arashiba等人使用具有PNP型钳形配体的氮分子交联双核Mo络合物，³¹Yahya等人使用Mn_0.8Zn_0.2Fe₂O₄纳米颗粒，在1T磁场中实现氨合成。³²2012年，Kitano等人使用一种带有固定化Ru纳米粒子的电子催化剂，³³2017年，Chen等人使用基于碳纳米管的电催化剂实现氨合成。³⁴2018年，Kitano等人使用了一种将Ru纳米粒子固定在添加有钡(Ba)的氨基钙(Ca(NH₃)₂)上的催化剂。³⁵

上述使用催化剂的方法以Ru、Mo、Ba等稀有金属为催化剂，成本高，制作过程繁琐且耗时。因此，正在研究不使用催化剂的方法。1998年，Marnellos和Stoukides通过在N₂气体和H₂气体中的钯（Pd）电极中通入2mA/cm²以下的电流，在570℃和1个大气压下实现了氨合成。³⁶

此外，由于使用H₂气体，因此需要制造氢气。氢气一般通过天然气、石油、煤炭等化石燃料制得。在氨合成工厂，制氢工艺占其设备的大部分，氨合成过程总能耗的90%以上用于制氢。包括制氢在内，目前常用的哈伯-博施氨合成法耗费大量能源。³⁷因此，如果可以不使用H₂气进行氨合成，则可以降低能耗。

2016年，Haruyama等人研究出在室温和1个大气压下不使用催化剂和H₂气体的氨合成法。³⁸他们通过将紫外线(UV)照射与空气等离子体或N₂等离子体相结合，成功地使用水代替氢气，在水中生成氨。

本研究此前使用常压氩（Ar）等离子体射流，进行有色废水的脱色研究。^39-41在这些研究中发现，当用常压Ar等离子体射流辐照蒸馏水时，蒸馏水中会生成过氧化氢（H₂O₂）^42、43以及硝酸（HNO₃）和亚硝酸（HNO₂）^44、45。在这些研究中，讨论了空气中N₂分子解离产生N自由基的可能性，以生成HNO₃和HNO₂。NO₃和NO₂由N自由基氧化反应生成。氧化反应所需的氧(O)自由基被认为是由空气中的氧(O₂)分子解离而生成的。该N自由基和O自由基结合生成NO₃和NO₂。正是等离子体中的高能电子导致N₂分子和O₂分子解离。当这些高能电子与水(H₂O)分子碰撞时，H₂O分子解离为氢(H)自由基和羟基(OH)自由基。OH自由基相互键合生成H₂O₂。结果表明，N自由基和H自由基的结合可以生成氨（NH₃）。

本文中，将对常压Ar等离子体射流辐照蒸馏水生成氨，以及铵离子（NH₄⁺）浓度与等离子体辐照时间、施加电压、等离子体辐照距离的关系进行介绍。此外，将使用热像仪观察等离子体辐照时蒸馏水的温度变化，以阐明温度变化。

2、方法与材料

图1.实验装置示意图

图1为实验装置示意图。等离子体射流发生部分的结构为，在介质石英管（长度50mm、内径6mm、外径8mm）中插入作为放电电极的铜管（内径4mm、外径6mm），在石英管的外侧缠绕作为接地电极的铜箔（厚度0.05mm、宽度10mm）。通过施加交流高电压，在电极间的石英管内部产生介质阻挡放电，使流入的Ar气体等离子体化，等离子体向大气中喷射形成射流。等离子体射流使用Logy高压电源LHV-10AC，频率固定为10kHz，Ar气体流量固定为10L/分钟，施加电压8～10kV，辐照距离（从石英管前端到液面）2～40mm，在直径60mm的玻璃培养皿中放入20mL蒸馏水辐照0～80分钟。气体流量的测定使用Kofloc气体流量计RK-1250。使用Tektronix数字示波器TDS1001B、高电压探头P6015A和电流探头A621，测量电压和电流值。使用SANWA SUPPLY瓦特监视器TAP-TST8N测量等离子体辐照过程中的耗电量。等离子体辐照期间的耗电量约为20W。

采用毛细管电泳系统（Agilent，G1602A）测定蒸馏水中的NH₄⁺浓度。以10mM咪唑、5mM乳酸和0.5mM 18-crown-6的混合溶液作为电泳溶液，并用1M乙酸将pH调节至4.5。以内径50µ的熔融石英管作为毛细管。通过间接吸光光度法进行检测，施加电压30kV、检测波长310nm（带宽20nm）、对照波长215nm（带宽10nm）。

使用NEC Avio热像仪F30测定等离子体辐照过程中的蒸馏水温度。

3、结果与讨论

图2.喷射到蒸馏水上的等离子体射流图片

（施加电压10kV；辐照距离15mm）

图2为等离子体辐照蒸馏水的图片。在等离子体中出现了许多看起来像白线的流光，它们击中了蒸馏水。因此认为，等离子体中的高能电子也到达了蒸馏水表面。

图3.NH₄⁺浓度与等离子体辐照时间的关系

（施加电压10kV；照射距离15mm）

图3表示蒸馏水中NH₄⁺浓度与等离子体辐照时间的关系。NH₄⁺浓度在等离子体辐照前为0µM、辐照20分钟后为10.4µM、辐照40分钟后为13.6µM、辐照60分钟后为22.9µM、辐照射80分钟后为43.2µM。由该结果可知，随着等离子体辐照时间的增加，蒸馏水中的NH₄⁺浓度呈线性增加。

Haruyama等人使用UV、空气等离子体或N₂等离子体辐照，20分钟内在水中生成18µM的NH₃。^38）本研究的值为10.4µM，低于Haruyama等人研究的值。这可能是因为本研究使用空气，N₂浓度较低。

使用常压等离子体合成NH₃的过程如下所示：

等离子体中的高能电子（e）与空气中的N₂分子碰撞，N₂解离成N自由基；

此外，等离子体中的高能电子（e）也与蒸馏水表面的H₂O分子发生碰撞，H₂O解离成H自由基和OH自由基；

N自由基和H自由基在蒸馏水表面结合，在空气中合成NH₃；

部分NH₃扩散到空气中，部分溶于蒸馏水；

蒸馏水的H₂O电离成H离子（H⁺）和OH离子（OH^-）；

在蒸馏水中，NH₃与H⁺结合，生成NH₄⁺。

图4. NH₄⁺浓度与施加电压的关系

（辐照距离15mm；辐照时间，60min）

图4表示蒸馏水中NH₄⁺浓度与施加电压的关系。NH4⁺浓度在施加电压8.5kV时为5µM、施加电压9kV时为17µM、施加电压9.5kV时为18µM、施加电压10kV时为23µM。由该结果可知，在该施加电压范围内，随着施加电压的增加，蒸馏水中的NH₄⁺浓度呈线性增加。这是因为当施加的电压高时，Ar原子的电离数量增加，电子数量增加，产生的N自由基和H自由基的数量也增加。

图5.等离子体射流喷射到蒸馏水中，不同辐照距离的图片：(a)2mm,(b)5mm,(c)10mm,(d)15mm,(e)20mm,(f)25mm,(g)30mm,(h)40mm（施加电压10kV）。

图5为不同辐照距离的等离子体射流辐照蒸馏水的图片。如图5（a）所示，当辐照距离2mm时，由于喷射等离子体，水面下降，流光出现；如图5（b）所示，当辐照距离5mm时，从石英管流出的流光直接接触蒸馏水；如图5（c）～（e）所示，当辐照距离10～20mm时，从石英管流来的流光会聚并从那里扩散到蒸馏水；如图5（f）和（g）所示，当辐照距离25mm和30mm时，流光虽然很弱，但仍能接触蒸馏水；如图5（h）所示，当辐照距离40mm时，流光看起来没有碰到蒸馏水。从这些结果可以看出，流光到蒸馏水的距离取决于等离子体辐照距离。

图6. NH₄⁺浓度与等离子体辐照距离的关系

（施加电压10kV；辐照时间60分钟）

图6表示蒸馏水中NH₄⁺浓度与等离子体辐照距离的关系。NH₄⁺浓度在辐照距离2mm时为12µM、辐照距离5mm时为21µM、辐照距离10mm时22µM、辐照距离15mm时为18µM、辐照距离20mm时为8µM、辐照距离25mm时为9µM、辐照距离30mm时为9µM、辐照距离40mm时为7µM。从该结果可知，NH₄⁺浓度在辐照距离2mm-10mm时增加，10mm以上减少。即使辐照距离为40mm，也会产生NH₄⁺，这是因为看不见的流光照射到水上的缘故。

当辐照距离在10mm以下时，流光撞击水生成大量H自由基，但与空气中N₂反应距离缩短，N自由基的生成减少，故NH₄⁺浓度较低；另一方面，当辐照距离在15mm以上时，与空气中N₂反应的距离变长，N自由基的生成增加，但是撞击水的流光变弱，H自由基的生成减少，因而NH₄⁺浓度变低。本研究发现，最佳等离子体辐照距离约为10mm。

图7.蒸馏水的热成像图：(a)等离子辐照前，(b)等离子辐照20分钟后，(c)等离子辐照40分钟后，(d)等离子辐照60分钟后，(e)等离子辐照80分钟后。

图7为不同等离子体辐照时间的热像仪图像。蒸馏水的温度在等离子体辐照开始时为24.0℃、辐照20分钟后为25.7℃、辐照40分钟后为26.0℃、辐照60分钟照射后为25.8℃、辐照80分钟后为25.6℃。从该结果可知，等离子体辐照后蒸馏水温度增加2.0℃，但仍是室温。

4、结论

研究发现，当常压Ar等离子体射流在空气中辐照蒸馏水时，蒸馏水中会生成NH₃。蒸馏水中的NH₄⁺浓度随着等离子体辐照时间和施加电压的增加而线性增加。由此可知，存在合适的等离子体辐照距离以获得最大NH₄⁺浓度。

结果表明，可以在室温和1个大气压下使用空气和水作为原料，通过常压Ar等离子体射流合成NH₃。但本研究得到的NH₃浓度较低，需要进一步提高合成效率。此外，NH₃在水面附近合成并溶解在蒸馏水中，而大部分NH₃则扩散到空气中。今后，计划检测扩散到空气中的NH₃浓度。

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利用常压等离子体射流在室温下合成氨